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一个工业城市中大气细粒中的微量金属：空间变化，来源和健康影响

摘要：

2010年9月在位于中国东部济南的一个工业场地和一个城市场地测量了PM2.5中的微量金属。 在两个地点同时收集单个气溶胶颗粒和PM2.5样品。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测量了十一种微量金属（即Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Sr，Ba和Pb）和一种类金属（即As） 。 结果表明，工业场所PM2.5（130mu;g/ m3）和微量金属（4.03mu;g/ m3）的质量浓度分别是城市场地的1.3倍和1.7倍，表明城市附近的工业活动可以将微量金属排放到周围的大气中。 在所有测量的微量金属中，铁浓度都是最高的，这两个地点的浓度分别为1.04mu;g/ m3和2.41mu;g/ m3。 此外，铅在两个地点都显示出最高的富集因子，表明人为活动的排放存在于城市周围。 相关系数分析和主成分分析表明，Cu，Fe，Mn，Pb和Zn来自车辆交通和工业排放; As，Cr和部分来自燃煤电厂的Pb; Ba和Ti来自天然土壤。 基于透射电子显微镜分析，我们发现大部分微量金属在内部与次级硫酸盐/有机颗粒混合。 与外部混合的微量金属相比，城市空气中这些内部混合的微量金属可能具有不同的毒性。

引言：

人类健康受到大气气溶胶污染的严重影响。 越来越多的流行病数据表明，细颗粒物（PM）水平的增加与人类发病率和死亡率的显着增加有关（Huang et al。，2012; Pope and Dockery，2006）。 虽然微量金属仅占PM质量浓度的一小部分，但已知它们可以产生毒性效应，对人类健康造成风险并且对生物地球化学循环造成长期负担。一些研究表明铅可以通过呼吸道和消化道在人体血液中造成严重的健康危害（He et al。，2009; Silbergeld，1997）。 锌作为城市空气中的主要微量金属可能会损害质粒DNA（Lil e t al。，2006; Shao et al。，2006）。城市中微量金属的大气排放通常来自工业活动，废物焚化和化石燃料燃烧（Li and Shao，2009; Zereini et al。，2005）。 重工业被认为是中国工业城市的主要人为微量金属来源（Zheng et al。，2010）。 田等人。 （2010）表明，山东省的一些微量金属排放（如Hg，As和Se等）排在第二位。2007年因煤炭燃烧而位居中国之首。 在这项研究中，我们调查了中国东部工业城市暨山东省首府济南的金属气溶胶颗粒的金属成分和来源。散装气溶胶测量通常用于评估中国大气中气溶胶颗粒的浓度和组成，但它们只能给出平均结果。 个体化气雾剂颗粒的混合状态是不可知的。 最近的研究发现，城市中大部分金属微粒或溶解金属与二次粒子（如硫酸盐，硝酸盐和有机物等）有关，这可能会造成不同的健康影响（Adachi and Buseck，2010; Li et al。 201 I）。 因此，我们通过透射电子显微镜（TEM）进一步确定了细金属颗粒的混合状态。在这项研究中，我们确定了济南两个地点，一个城市和一个工业试验中微量金属的浓度和空间变化。 应用主成分分析（PCA），相关系数分析和富集因子（EF）分析了微量金属（即Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Sr， Ba和Pb）和一种准金属（即As）。 另外，通过高分辨率TEM观察金属颗粒的混合状态。

1 实验

1.1采样点和气溶胶收集

济南是中国东部山东省的省会。 它拥有超过650万人口，2010年的车辆数量超过200万人（“济南统计年鉴”，2011年）。 作为一个工业城市，这个城市有三种传统支柱，即黑色金属冶炼，交通设备生产和汽油加工。 此外，全市有几座燃煤电厂。在济南（36°4026“N，ll 7°00”E）选择了一个城市场地和一个工业场地（图1）。 工业试验场地位于济南钢铁公司几座工厂所围住的一幢住宅建筑的屋顶上，而城市场地位于山东大学校园六层楼的屋顶上，和城市的居民区。 两地之间的距离约为10公里。 在2010年9月17 - 28日的两个现场收集了10个PM2.5样品（包括两个空白样品）。采用直径47 mm，孔径2 Lm的石英过滤器（PALL Corporation，USA）进行PM25样品采集。 使用采样流速为5 L / min的Mini-Vol Samp le（Airmetric，USA）在工业现场收集PM25样品。 环境空气采样器（RAAS2.5-400，美国）的流量为16.7升/分钟用于在城市地点收集PM2.5样品。 两个商业采样器在一个采样点进行校准和比较。 Mini-Vol和RAAS2.5-400采样器之间PM25质量浓度的差异小于5％。 采样流量是在每个采样周期的开始和结束时在每个地点用一个caJibrate d流量计（DryCalreg;DC-Lite，USA）测量的。 在恒温（20plusmn;0.5℃）和相对湿度（50％plusmn;2％）下取样前后，使用赛多利斯ME-5F天平（可读性：1mu;g）对滤膜样品进行称重，以确定其质量浓度ations。通过具有0.5mm直径喷嘴的单级级联冲击器将单独的气溶胶颗粒收集到涂覆有碳膜（碳B型，300目铜，Tianld Co.，China）的铜TEM栅格上，流量为两个地点均为1.0升/分钟。 取样时间从30秒到5分钟不等，取决于颗粒质量浓度。 李和邵（2010）描述了详细的信息。

采样时间内的小时气象数据来自Weather Underground网站（http：// www .wunderg round.com/）。

1.2 分析方法

PM25样品在170℃溶解4小时，加入3毫升浓硝酸，1毫升浓缩高氯酸和1毫升浓氢氟酸，然后冷却并烘干。 然后将每个样品用1mL浓HNO3消化并用去离子水进一步稀释至10mL。 处理后，使用ICP AES（Model Ultima，Jobinyvon Company，France）分析微量金属。 我们测量了标准溶液在实验室中可用的11种微量金属（Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Sr，Ba和Pb）和一种准金属（As）。

使用在200kV下运行的高分辨率TEM（JEM-2100，JEOL，日本）分析单独的气溶胶样品。 TEM可以获得单个气溶胶颗粒的形态，大小和混合状态。 能量色散X射线光谱仪（EDS）可以获得目标粒子的组成。 Cu和C被排除在具有碳膜的铜TEM栅格之外。

2 结果和讨论

总结了两个地点PM2.s中11种微量金属（即Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Sr，Ba和Pb）和一种准金属（即As）的平均浓度表1.结果显示质量浓度的PM_25（130

微克/米3）和微量金属（4.03微克/米3）是城市场地的1.3倍和1.7倍（表1和图2）。

工业用地和城市用地中微量金属的总浓度分别为4.03mu;g/ m3和2.40mu;g/ m3，分别占PM2.5浓度的3.1％和2.4％。 这一结果表明，工业排放量已经成为了金属进入大气的方法，铁浓度在两个地点测得的微量金属中最高，城市场所浓度为1.04mu;g/ m3，工业场所浓度为2.41mu;g/ m3。 我们还注意到，工业场所的铁和锰浓度（铁，2.41微克/平方米3和锰，0.11微克/平方米3）比铁（Fe，1.04微克/平方米3和锰，0.06微克/平方米3），这是该工业区最大的重工业钢铁冶炼的工业来源。 另外，工业场所的Pb和Zn浓度分别为200和440 ng / m3，城市场地的Pb和Zn浓度分别为160和350 ng / m3。 工业用地与城市用地之间Pb，Zn浓度的差异不如Fe高，表明Pb和Zn除工业来源外可能还有其他来源。 微量金属的来源将在2.3节中讨论。 图3显示了济南和亚洲其他城市的金属浓度。 结果表明，微量金属工业用地的中心远远高于北京（Sun et al。，2004），上海（Chen et al。，2008）和济南（这项研究）等城市站点，表明工业排放是常见的微量金属的来源。 还可以看出城市地区Fe，Zn和Al的浓度普遍较高。 济南的铅浓度（200.7 ng / m3）接近中国其他大型工业城市，如鞍山（246 ng / m3）（Han et al。，2012） ，南京（244.2 ng / m3）（Yang et al。，2010），上海（149 ng / m3）和北京（200 ng / m3），低于广州南部（304 ng / m3）（Xu et al。，2011）和台湾的台中（283 ng / m3）（Wang等，2006），西安西安3）（Fang et al。，2003），但远高于其他亚洲城市，如日本东京（39.2 ng / m3）（Furuta等，2005），新加坡（74.3 ng首尔（51 ng / m3）（Heo et al。，2009）和香港（42.8 ng / m3）（Ho et al。， 2006）。 因此，与亚洲其他发达国家和地区相比，中国大陆仍面临严重的铅污染。

2.2 微量金属富集因子及相关性研究

EFs被用来评估人造金属的贡献：当EFigt; 10时，金属主要来自人为来源（如工业和车辆）; 当EF; lt;10，金属通常源于天然来源（例如，粉尘/土壤来源）（Wei等，1999）。 然而，如果自然和人为来源贡献相近的金属浓度，则EFs不能用于分化（Xie et al。，2006）。 在这项研究中，由于上述原因，我们没有计算Fe的EF。 EFs按下式计算：EF; =（Ci/ C ier）大气/（Ci / Cief）地壳其中，地壳中的微量金属（Ci）和参考微量金属（Cref）是基i（1990）的中国背景值，金属（Ci）和气溶胶中的参考微量金属（Cer）。 在以前的研究中，常见的参考金属是Al，Fe，Mn，Sc和Ti（Han et al。，2006; Isakson et al。，1997; Xu et al。，2011）。 鉴于工业现场的采样区域受到周围植物的钢铁冶炼排放的影响，未选择铁和锰作为参考金属。 在这项研究中，Al被选作参考金属。 图2显示工业场所的Pb，As，Zn，Cu，Ni，Mn和Cr的EFs远高于城市场地，这表明工业活动已将微量金属排放到大气中。 微量元素的富集顺序为：Pbgt; Zngt; Asgt; Cugt; Nigt; Mngt; Crgt; Srgt; Bagt; Ti，工业现场Pb的EF值超过1000。 这一结果表明，Pb是从该城市工业区的人为活动中释放出来的。 鉴于自1997年以来含铅汽油已在中国逐步淘汰，铅在大气中的积累可能受到附近工业活动和燃煤电厂的影响。 类似地，As，Zn和Cu显示出高的EFs（分别在城市和工业场所中，As，Zn和Cu的EF分别为340和635,485和796,141和280），表明它们是从人为来源（详见第2.3节）。

表2列出了两地点微量金属的皮尔逊相关系数。在城市地区，As和Cr高度相关，表明它们的共同来源。 Cu，Fe，Zn，Pb和Mn显着相关，Ti，Al和Ba在两个位点呈正相关。 根据这些金属的EFs（表1），EFs大于10的前一金属（如Cu，Zn，Pb和Mn）主要来源于人为来源，后来的金属（如Ti和Ba）较少10个以上主要来源于地壳源。 Ni，Sr与Ba，Al，Ti以及Cu，Fe，Zn，Pb，Mn呈正相关关系，表明Ni和Sr可能来源于天然和人为混合。 这个结果与Miguel等人的结论一致。 （1997年）。

2.3 主成分分析和来源分配

PCA被广泛用于识别空气污染物排放的主要来源（Querol等，2008; Thurston和Spengler，1985）。 SPSS统计软件包进行PCA统计分析（PASW Statistics18，USA）。 PCA结果显示，三个因素和两个因素分别可以解释城市场地和工业场地样本数据方差的95.5％和85.0％（表3）。在城市场地：Urban_Factor 1（PCl）可以解释数据总方差的61.9％，其中Cu（0.974），Fe（0.920），Mn（0.916），Pb（0.982）和Zn（0.935）。 分析结果与Pearson相关结果一致（2.2节）。 我们的数据和分析表明，Pb是从人为来源强烈排放的。 从1997年开始，中国逐步淘汰含铅汽油后，车辆排放量不再是主要来源之一。 工业场地中的铅浓度高于城市场地，表明冶炼过程将一定量的铅排放到大气中。 另外，张等人。 （2009）报道，上海大气颗粒物中铅的主要排放源是煤炭燃烧。 在这项研究中，Fe，Zn和Mn很可能来源于冶炼工业领域的过程。 一些研究表明，车辆也从物理过程中释放出一些锌（Thorpe and Harrison，2008）。 Manoli等人。 （2002）报道柴油发动机可以发出铜。 因此，Urban_Factor 1的车辆来源（例如柴油/汽油燃烧和制动衬片和轮胎的磨损产品），金属冶炼工艺和煤炭消耗的来源有所不同。Urban_Factor 2（PC2）以Ba（0.933），Ti（0.838）和Ni（0.616）和Sr（0.677）为中度相关。 根据2.2节中Ba的EF值为3.27，Ti的EF值为1.17，Urban_Factor 2指出天然土壤和道路扬尘是主要来源。Urban_Factor 3（PC3）以As（0.939）和Cr（0.854）为主，主要来自燃煤（Pacyna等，2007; Tian等，2010; Xie等，2006）。 一座燃煤电厂位于城区东北约5公里处，9月份主城区上风（图1）。 火力发电厂应对此来源负责。在工业现场：Industrial_Factor 1（PCl）具有高载量的Cu（0.877），Fe（0.952），Mn（0.874），Pb（0.927）和Zn（0.916）以及中等载荷的As（0.795）和Cr （0.647）。 这可能主要来自工业来源和煤炭燃烧。 Industrial_Factor 2（PC2）显示高的Ba（0.894），Sr（0.915），Ti（0.833）和Ni（0.792）。 结果与城市场地分析结果一致。根据以上讨论，PCA可以大致确定三种来源，包括混合

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