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通过飞秒时间分辨光电子成像方法实时观察在乙苯中的超快内部转化

刘玉柱,^1,* 托马斯·格柏,¹ 雅罗斯拉夫·赛奇,¹ 彼得·拉迪,¹ 格里高尔诺普^1,2

¹保罗·施里尔研究所，5232菲利根，瑞士

² gregor.knopp@psi.ch

*yuzhu.liu@psi.ch

摘要：通过飞秒时间分辨光电子成像研究了乙苯中第二单态电子激发态（S2）的超快动力学, 光电子信号的时间演化可以通过双指数衰变很好地描述：时间常数为60（plusmn;9）fs的快速弛豫路径和时间尺度为2.58（plusmn;0.22）ps的更长寿命的通道。 快速放松归因于从S2状态到振动热S1状态的超快内部转换,这种内部转换过程已被实时观察。 慢光电子信号反映了二次填充的高电子振荡S1状态的衰减。

copy;2013美国光学学会

OCIS代码：（020.0020）原子和分子物理学; （320.7150）超快光谱;

（320.7120）超快现象。

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1.介绍

超快电子弛豫过程[1]在光化学和光生物学中起到核心作用。由于由自旋轨道耦合引起的电子非绝热性和系统间交叉（ISC），两个主要的非辐射路径是内部转换（IC）。在激发到更高电子状态的多原子分子中，IC和ISC对较低电子状态的振动电平是两个主要机制。随着超快激光脉冲的出现，可以实时观察电子弛豫过程。实时化的发生和后续的控制或化学转化的探索一直是微生物化学的目标[2,3] 。

作为展示众多自然界中生物重要的化合物基本结构的原型芳香族分子，苯的化学性质和结构几十年来给科学家带来了挑战[4-6]。 孤立的苯分子已经是飞秒时间分辨技术的大量研究的主题[7-10]。 最近，Suzuki等 从S2状态研究了苯的超快速IC，其中从总光电子强度的衰减曲线确定了48fs的时间常数[11]。时间再推进一点，邱等人 研究了苯的S2状态[12]。 观察到具有1.06ps的较长寿命通道，并将其归因于ISC从S2状态到T3状态。

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（C）2013 OSA 2013年7月15日︱Vol.21,No.14︱DOI:10.1364/OE.21.016639︱OPTICS EXPRESS 16644

由于它们在大气和汽油化学过程中很重要，随着时间的推移，目前已经解决了单取代的烷基苯的研究，尽管它们在大气和汽油化学过程中的重要性，但时间单取代的烷基苯的分析研究，例如 乙苯（EB），是罕见的。 苯衍生物的对称性降低导致电子态的非退化，这导致更高的振动水平密度和另外的对称性的禁止相互作用的增加[13]。 EB可以具有至多CS对称

性[14]。 因此，预计电子非绝热转换率将会更高。 Huang等人已经使用真空紫外（VUV）光电离多质量离子成像技术研究了S1和S2状态下喷射冷却EB的光解[15,16]。 他们得出结论，在解离之前，由193nm光子激发的S2状态的EB重新转换为电子基态（S0）。 已经发现了S2和S0状态之间的强耦合，另外还发现了一个已经提出参与松弛机制的中间状态。

在本文中，我们通过飞秒时间分辨光电子成像研究EB的S2状态。 分析和讨论了测量的时间分辨光电子动能（PKE）和光电子角分布（PAD）。 实验数据清楚地证实了可以分配给S2→S1 IC的双光子吸收（2times;400nm）后的快速弛豫时间。

2.实验

实验用自制的双面速度图成像设置进行。图1显示了实验装置的草图。该装置由两个室组成，一个源室和一个具有两个速度图成像光谱仪的电子和离子侧的检测室。检测室由共享相同相互作用区域的两个对称的共线50厘米长的飞行时间（TOF）质谱仪组成。每个光谱仪包括一个7元素的静电光学元件，在图像平面上提供了一致的纵向（Wiley-McLaren）和侧向VMI（Velocity Map Image）[17]焦点。VMI可以使用2级MCP /磷光体进行注册，检测器（Proxivision GmbH）由CCD相机（Hamamtsu Orca-03G）读出。虽然该设置允许同时的电子和离子-VMI在本实验中通过直接记录离子侧的MCP信号来一体获取质谱。 分子束通过以400Hz的速率脉冲的微型阀（Fa。Gyger）将EB（Alfa Aesar，99％纯度而不进一步纯化）生产。 撇号后，分子束进入差分泵浦室，在两个独立的TOF质谱仪的共同相互作用区域中，它与线偏振飞秒激光脉冲相交。

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图1. 实验装置 LB和MB分别代表激光束和分子束

毫微微激光系统（Clark-MXR CPA-1000）以前已经被详细描述[18]。 激光系统（〜800nm）的近红外输出被分成两个等强度的光束。 一部分在beta;硼酸钡晶体（BBO型I）中倍频至〜400nm，用作“泵”光束，而另一部分通过光延迟级（PI，M-403.4PD）并作为“探针 。 利用半波片和薄膜偏振器，泵和探针脉冲都被垂直极化，与二向色镜合并。 在将f = 400mm聚焦到相互作用中之前，用望远镜将激光束直径减小到3mm。 光束的发散度保持尽可能小。 泵浦和探针脉冲的典型能量分别为〜2uJ和〜17uJ。

3.结果

EB的S2状态的能量估计为Te = 5.90eV [15,16]。 因此，在400纳米（3.10 eV）的双光子吸收过程可以被用来填充EB的S2状态与0.3电子伏特的过量的振动能量。 泵和探针脉冲的极化垂直于分子束的方向。 EB飞行时间质谱显示两个主峰，强度比为16：1，分别对应于C6H5C2H5 母体和C6H5CH2 片段离子。在检测器的灵敏度内，还没有观察到其他预期的片段CH3 和H 。 大部分C6H5CH2 离子来自C6H5C2H5 亲本的解离，因此假设来自C6H5CH2 离子的光电子信号的总体贡献可以忽略不计。

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图2 .时间分辨的总光电子强度作为延迟时间的函数，其泵浦脉冲在400 nm，探针脉冲在800 nm。圆是实验结果，并且通过对光谱的双指数最小二乘法拟合获得实线

图2显示了作为泵探针时间延迟的函数的S2状态的双光子激发时的时间分辨的总光电子强度。时间行为可以适应于双指数衰减，与100 fs宽高斯乐器响应函数相互交织。 从最小二乘拟合确定了60（plusmn;9）fs（Stdv）和2.58（plusmn;0.22）ps的两个明显的寿命。 通过时间分辨光电子成像可以获得从该状态的超快弛豫动力学的更详细的了解。

图3显示了使用Basex [19]反演的时间分辨光电子图像和相应的3D光电子散射分布。 采用Koopman模型，电离将电离发生的状态分布映射到电离状态歧管中大致相同的分布[20]。 因此，观察到的PKE是相关中间状态中的激发能量与最终到达状态的能量之间的差的函数。 在这个假设下，光电子成像的时间序列允许同时监测电子和振动激发态动力学[21]。

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图3.使用400nm的泵浦激光波长和800nm的探针波长观察到一系列时间分辨的光电子原始图像（上）和相应的Basex反转图像（较低）。 泵和探针激光器的线性偏振在图的平面中垂直排列

电子图像显示出具有不同动能的几个带中的光电子。在图3中，t = 40 fs时，从图像中推断出的典型PKE分布如图4所示。 0.53 eV处的红色箭头表示根据[22]中报道的8.77 eV的EB电离能，使用800 nm探针光束从S2进行双光子电离后最大可能的电子能量。乙基取代

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基提升苯离子的简并性，导致阳离子状态的电子分裂。 D1和D0之间的能量差已经确定为0.53 eV [23]。然而，对于D1具有800nm脉冲的双光子电离是不可能的。由于来自振动激发的S2状态的双光子离子化，以0.13eV和0.36eV​​为中心的两个最强分辨率良好的带状物称为I和II。带I和II之间Delta;= 0.36-0.13 = 0.23eV的能量差与Klasinc等人[23]用He I紫外光电子

能谱观察到的EB阳离子中的0.19eV振动分裂相比较。图4中超过0.53 eV PKE的微弱特征可能是由三探针光子电离引起的。

一种包括EB的基态、激发态和离子状态能量激励方案如图5所示。EB可以具有至多CS对称性。在CS对称性的假设下，EB的电子状态是Arsquo;或Arsquo;rsquo;。在48个振动模式中，27个是A，21个与A“对称[14]有关。在我们的激发脉冲的带宽内，在所有考虑的电子单线态（S1,2）和离子（D1,2）状态之间存在单和多光子跃迁。为了解释我们的实验结果，我们忽略了第一种方法激发或电离效率的差异。根据图5的方案，带I和II从初始激发态（S2状态）离子化到离子D0状态。在400nm的双光子激发下，S2状态下的振动能约为Ev = 0.30eV。假设振动能量Ev在离子化后保持离子状态，因此期望具有Delta;=2hnu;pump 2hnu;probe-Ev-D0 = 0.23eV范围内的动能的PKE带。 [22]采用D0 = 8.77 eV的值。 0.1 eV的差异可以通过S2状态能量的确定的不确定性来解释[15,16]。

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图4.在t = 40 fs时从图像提取的PKE分布。 I和II是分配给讨论的峰的名称。红色箭头（0.53eV）表示在400nm的S2状态的双光子激发之后800nm处探测光束的双光子吸收的最大电子能量

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图5. 基态、激发态和离子状态的EB能量激发方案。泵浦光束（400nm）准备S2状态。 由于超快IC，该状态以增加的振动能量转换为低位状态S1。对应于PKE频带的转换被任意命名为I-IV

通过监测PKE分布作为泵浦探针延迟时间的函数，我们观察到在第一个320 fs（图6）中频带I和II的快速衰减。 通过快速减少初始激发的S2状态，使研究结果合理化。 如图2所示，tau;1= 60 fs的拟合时间常数接近EB类似物的S2状态的寿命，例如， 苯与40-50 fs [7,11,12]，甲苯与〜65 fs [11,13]和邻二甲苯60 fs [24]。 此外，似乎0.53 eV以上的弱特征与强I和II强度相同（图6）。 从这个行为我们推断出来自S2的三光子电离过程是能量高于0.53eV的PKE的主要贡献。 无论如何，0.53 eV以上的PKE贡献持续时间较长。

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