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碘甲烷在外电场下的光谱和解离特性

张翔云¹⁾ 刘玉柱¹⁾²⁾ 马馨宇¹⁾ 秦朝朝³⁾

1)(南京信息工程大学物理与光电工程学院, 南京 210044)

2）（江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044）

3）（河南师范大学物理与材料学院, 新乡 453007）

摘 要 碘甲烷是一种有毒的甲基化试剂和土壤消毒剂, 应用十分广泛, 研究其基本的物理性质并用有效的措施对其降解很有必要. 本文利用密度泛函理论(Density functional theory, DFT), 在B3LYP/LANL2DZ水平上研究了外电场(0-0. 04a.u.)作用下, 碘甲烷分子的解离特性以及多种物理性质. 计算结果表明, 在C-I键连线Z方向上, 外电场从0逐渐增加到0. 04a.u.时, 分子体系能量逐渐减小, 偶极矩单调增大. HOMO-LUMO能隙E_G却呈现先增大后减小的变化趋势, C-I和C-H键键长逐渐增大, 更加易于裂解. 在外电场逐渐增强时, 解离特性
表现为:CH₃I分子的C-I键方向扫描得到的势能曲线的束缚状态逐渐消失, 势垒逐渐变小最后消失. 计算发现, 强度为0. 04a.u.的外电场足以使CH₃I分子发生C-I键断裂而降解. 该结果为保护环境和对碘甲烷进行电场降解提供理论依据

关键词: 碘甲烷, 外电场, 降解, 红外光谱

碘甲烷目前主要用于制备医药中间体和甲基化试剂的有机合成. 过去, 它被用作杀虫剂和灭火剂. 在1998年和2002年的甲基技术委员会评估中, 建议将其作为土壤消毒剂的替代品. 它还被广泛用作土壤消毒剂, 以取代严重破坏环境的溴甲烷（“蒙特利尔议定书”哥本哈根修正案禁止）. 碘甲烷具有毒性, 腐蚀性和致癌性, 自然分解得很慢. 同时, 它被广泛用作土壤消毒剂, 但进入地下水的可能性非常高. 吸入大量甲基碘可以抑制中枢神经系统, 对皮肤和粘膜有很强的刺激作用. 甲基碘很容易被热分解并产生有毒的碘化物烟雾. 它可以通过呼吸道, 皮肤, 消化道吸收, 并导致人类中毒. 国内外也报道了很多关于CH₃I如何毒害人和动物以及CH₃I引起的中毒事故^{[1, 2]}.

近年来, 卤代化合物的降解动力学受到了前所未有的关注^[3-7]. 在外部电场的作用下, 分子将发生一系列物理和化学变化. 外电场下的分子特性也成为研究分子特性的重要方法. 该方法已成功应用于许多领域, 以研究分子的性质^[8-12]. 向分子中添加强电场以断开化学键是物质降解的有效方法. 然而, 没有关于CH₃I分子在外部电场中解离的文献.

利用高斯09软件和B3LYP / LANL2DZ方法研究CH₃I分子在外电场（0-0. 04a.u.（原子单位））下的分子键长度, 分子总能量, 分子偶极矩, 分子能隙, 分子谱和解离性质^[13]. 研究结果为CH₃I及其降解研究提供了重要的理论参考.

1 理论方法

本文首先采用不同方法结合不同的基组, 对CH₃I分子进行结构优化计算. 通过与实验值的比较选取适当的方法和基组, 按照CH₃I分子标准坐标, 利用选取的B3LYP/LANL2DZ基组对CH₃I进行优化计算, 其各原子对应的坐标如图1所示. 分子沿Z轴方向, 加上不同的外电场(0-0. 04a.u.). 在此基础上, 通过计算, 分析了CH₃I分子的几何构型, 分子总能量, 分子键长, 偶极矩, 电荷分布, 能级分布, 能隙, 红外光谱及解离势能面等与外加电场强度的方向和大小的关系.

在计算过程中, 外电场作用下分子体系的哈密顿量H为

H=H₀ H_int (1).

其中, H_o为无外场时的哈密顿量, H_int为场与分子体系相互作用的哈密顿量. 在偶极近似下分子体系与外电场的相互作用能为

H_int =-mu;·F (2).

其中, mu;为分子电偶极矩矢量, F为外场矢量. CH₃I分子按其标准坐标计算, 沿Z轴方向加一系列有限外电场(0-0. 04a.u.), 采用B3LYP/LANL2DZ基组水平上对CH₃I分子进行结构优化,

根据Grozema^[14-15]研究出来的模型, 在电场下的激发能可以通过式（3）进行表述 E_exc(F)= E_exc(0)- Delta;mu;·F-1/2·Delta;alpha;·F². (3)

其中E_exc(F)是在外电场下的激发能, E_exc(0)是为加外电场时的分子激发能, F为电场强度, Delta;mu;为电偶极矩的变化量, Delta;alpha;为极化率的变化量. 所有计算均用Gaussian09软件进行.

2 结果和讨论

2.1 无电场状态下分子的稳定构型

理论计算表明CH₃I分子具有C₃V对称性. 在目前的工作中, 我们用不同的方法和基组对CH₃I进行了优化, 并将它们与实验数据进行了比较^[16]. 实验数据和优化数据列于表1. 根据计算数据与实验数据[16]的比较, 我们可以看出B3LYP计算的参数, 键长和键角等. 其中 LANL2DZ方法最接近实验数据^[16]. 因此, 本文将使用B3LYP / LANL2DZ方法来计算外部电场中CH₃I的解离喝光谱特征等. 计算出的稳定结构如图1所示. X轴, Y轴, Z轴是Dicker坐标系, z轴是沿C-I方向.

图1 CH₃I的基态优化构型

Fig. 1 The optimized geometry of ground state of CH₃I.

表1 不同基组计算的CH₃I参数值

Table 1 The calculated parameters of the optimized structure of CH₃I at different levels and the experimental results.

2.2外电场对键长和总能量的影响

当在Z轴（C-I键方向）上施加不同的电场（0-0. 04a.u.）时, 通过B3LYP / LANL2DZ方法优化和计算CH₃I分子. 得到了不同场强下碘甲烷的稳定结构. 表2给出了CH₃I分子的键长（C-I键和C-H键）和偶极矩. 从表2中可以看出, 总能量随着外电场的增加而逐渐减小（0-0. 04a.u.））. 随着Z轴（C-I键方向）方向电场（0-0. 04a.u.）的增加, C-I键和C-H键逐渐增加. 结果表明, 化学键随着外电场的增加而逐渐变得越来越容易解离, 偶极矩也随之增加.

表2在不同外电场下分子总能量, 键距（C-I和C-H）和CH₃I的偶极矩.

Table 2 The calculated molecular total energy, bond distances (C-I and C-H) and dipole moment of CH₃I at different external electric fields.

2.3外电场对轨道能量的影响

众所周知, 分子的许多性质由最高占据分子轨道（HOMO）和最低占据分子轨道（LUMO）决定. 通过B3LYP / LANL2DZ方法获得CH₃I分子的HOMO和LUMO. HOMO能量E_H, LUMO能量E_L和能隙E_g示于表3中. E_g给

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