1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

一、引言

任何事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样也离不开这一点。根据联合国统计的统计，与1990年相比，到2020年，世界的能源消费将增长50~100%，而石油、天然气等传统的化石能源在燃烧过程中产生大量的气体和烟尘。这些燃烧产物中，二氧化硫等气体会对土壤、植被、江河和建筑物等产生破坏；烟尘和一些有机气体会对人体健康有损坏；还有的气体对环境和气候有严重影响，如可产生光化学烟雾的氮氧化物和引起”温室效应”的二氧化碳等，尤其是20世纪60、70年代爆发的能源危机迫使人们寻找新的替代能源。新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础，太阳能、风能、水力、核能和化学电源都是替代迅速枯竭的化石能源的新型能源形式。新能源的出现不仅得益于能源技术的发展，而且由于其解决和后减缓能源危机的潜力而受到越来越多的关注和支持。

在所金属元素中锂是原子量最小（6.94）、比重最小（0.534g/cm³,20 ℃）、电化学当量最小（0.26g/Ah）和电极电位最负（-3.045vsSHE）的金属。因此锂电池在所有电池中理论能量密度最高，自然成为替代能源之一。因此，以金属锂为负极，选择适当的材料作正极，所组成的电池体系可以获得很高的电动势。但是这种电池在充电的时候，金属锂电极表面的不均匀引起表面的电位分布不匀，造成金属锂的不均匀沉积，产生锂枝晶。这些枝晶生长到一定的程度，一方面会发生折断产生死锂；另一方面，锂枝晶会穿透隔膜，造成电池的短路，使电池着火甚至发生爆炸，从而引发严重的安全问题^[1,2]。

二、锂离子电池

2.1 锂离子电池的发展

锂离子电池的发展史首先是从锂一次电池发展开始的。金属锂的理论比容量达3860 mAh/g。由于金属锂的如此负的电极电位使得用水溶液体系作为电池的电解液几乎不可能。但由于电解质的低电导率，它的功率密度有限。以锂为负极的锂二次电池具有放电电压高和比能量高的特点，上世纪60年代初世界各国即以开始了锂二次电池的研究，但发展缓慢，其主要原因是由于电池在充放电过程产生的锂枝晶会刺穿隔膜引起电池短路，而使其安全性受到质疑。锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO₂正极的锂离子二次电池。它以能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的碳材料代替锂作为负极，LiCoO₂为正极，从而使锂离子电池在保持锂二次电池高比能量和高放电电压的同时克服了锂二次电池的锂枝晶生长、循环寿命短和热稳定性差等问题。1991年，日本索尼技术能源公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳为负极的锂离子电池。我国在锂离子电池材料领域的标准制修订工作还是非常活跃的。在锂离子电池材料行业快速发展的同时，也要求国家和行业标准的不断更新。吸取国外龙头企业的先进企业在锂离子电池材料开发、生产、工艺、检测等方面的经验，完善锂离子电池材料的标准体系，从而提高国际市场的竞争力，使我国锂离子电池产业持续健康的发展^[3]。

与其他二次电池相比较（如铅酸蓄电池、镍镉电池及镍氢电池），锂离子电池具有以下显著优势^[4]：①放电电压平台高（3.6 V），是镍氢电池的3倍，有利于电池的小型化，轻量节省了空间，使电池的可靠性得到进一步提高。②比能量高，目前已达到150wh/kg，是镍镉电池的2.5倍，镍氢的1.8倍。③循环寿命长，在500至1000次以上。④自放电效率低，一般在5%/月以下。⑤无记忆效应，能够随时充电。⑥不含重金属等有毒物质。⑦价格低廉。

2.2 锂离子电池基本原理

锂离子电池的工作原理^[5]就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高^[4]。在正极中(以LiCoO₂ 为例)，Li 和Co³ 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置. 充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co³ 氧化为Co⁴ ；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，Co⁴ 还原为Co^{3 .} 而在负极中. 当锂插到石墨结构中后，石墨结构与此同时得到一个电子. 电子位于石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要大. 在多种有关锂离子电池工作原理示意图中，我们选择图1作为说明，在一定程度上更科学些。

为了更清楚、准确地理解锂离子电池的工作原理，需要对其用到的下列基本概念有所了解：①电化学比容量：单位质量或单位体积的电极活性物质所能嵌入或脱嵌的与锂离子数目相应的电量。②不可逆容量损失：在充放电过程中，电极的充放电效率低于100 % ，即充电与放电的电化学容量不相等，损失的部分称为不可逆容量损失。③充放电倍率：充放电倍率可定义为I = C/N，式中C 为电池的额定电化学容量值，N为放电小时数。 一个容量为2Ah 的电池以20 小时放电称为0.1C. I 值的大小反映了电池充放电的快慢，主要与电池内部各种电极过程的速率有关。④循环性：即电极材料在反复的充放电过程中保持其电化学容量的能力. 电池的循环性的好坏与电极材料的结构稳定性、化学稳定性、热稳定性有关。⑤正负极：一般地说，在锂离子电池体系中，定义放电时失电子的电极为负极，也称为阳极。放电时得电子的电极为正极，也称为阴极，当然，在某些国家，其阳极和阴极的定义与此正好相反。

图1 锂离子电池充放电远离示意图

Fig 1 the sketch map of Li battery#8217;s work elements

三．锂离子固体电解质

锂离子蓄电池自20世纪90年代初商业化以来, 由于它具有电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电小、无记忆效应、环境污染小等优点得到了迅速发展,但目前使用的锂离子蓄电池含有可燃性液态有机物，因而存在安全隐患, 尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了这种安全隐患，但安全问题仍然没有从根本上得到解决。由于LiAsF₆中含有毒的As，使其的使用受到了限制^[6]。LiClO₄具有强氧化性，易爆，存在安全方面的问题；LiBF₄的导电率不高，热稳定性也较差，会引发环醚的聚合反应生成BF₃^[7]。使用非可燃性无机固体锂离子电解质不仅能排除电池内部短路及电解质泄漏问题，还能彻底解决因可燃性有机电解液造成的锂离子蓄电池安全问题，而且以固体电解质所组成的全固态锂离子蓄电池还可用于高温环境，作为高温电池使用，这是有机电解液及聚合物电池所无法实现的，正因为固态锂离子电解质有如此之优点，而使之成为锂离子蓄电池研究的一个热点。

锂离子固体电解质的研究开始于LiI、Li₃N及其衍生物，Li₃N虽然具有10^-3S.cm^{- 1}这样高的离子电导率，但它的分解电压只有0.45V，从而限制了它作为固体电解质的使用。作为固体电解质一方面要有高的离子电导率，另一方面还得有稳定的电化学性能和较宽的电化窗口，同时其电子电导率也应该很低^[8]。

3.1 晶态锂离子固体电解质

晶态锂离子固体电解质^[9]的研究主要集中在具有LISICON结构、NASICON结构以及钙钛矿结构的锂离子固体电解质上。对Li₄GeO₄或Li₄TiO₄进行掺杂将导致其向C- Li₃PO₄结构转变，即形成所谓的LISICON 结构，术语LISICON是Lithium super ionic conductor的缩写，首先得到这个名字的是Li₁₄Zn-( GeO₄) ₄，它实际上是含有间隙锂离子( Interstitial lithium ions)固溶体Li² _2x Zn_{1- x} GeO₄ ( - 0. 3 lt; x lt; 0.8)的一个成员。尽管Li₁₄Zn( GeO₄) ₄被称为LISICON，然而其温离子电导率才1#215;10^{- 7}S.cm^{- 1} (以下如不注明, 离子电导率均指晶界电导率)，而且对Li₄GeO₄掺Zn或Mg后的锂离子电导率仍然很低。另一类具有C-Li₃PO₄结构的是介于Li₄XO₄ (X代表Si，Sc，Ge, Ti)和Li₃YO₄ (Y代表P，As，V，Cr )之间的固溶体, 它们可用通式Li³ x Y_{1- x} XxO₄ 表示, 该系列固溶体中以Li_{3. 6}Ge_{0. 6}V_{0. 4}O₄的离子电导率最高，其室温电导率为4#215;10^-5S.cm^{- 1} , 该固溶体与添加剂LiI混合后组成的高温固体电池已在美军中使用。最近R.Kanno及其同事，在含硫LISICON系列中发现了Li₂S-GeS₂-P₂S₅即固溶体Li_4-xGe_{1- x}-P_xS₄( 当x = 0.75 时) , 其25e时的离子电导率高达2.2#215;10^-3S.cm^{- 1}，是迄今为止晶态固体电解质中最高的，而且该固体电解质的电子电导率非常低，具有高的化学稳定性，与锂不反应，且当温度升到500 e以前都无相变发生。

术语NASICON被首先给予固溶体Na_{1 x}Zr₂Si_x P_3-xO₁₂(x=2. 0)，NASICON意思是Na Super ionic Conductor。对于具有通式LiM₂ (PO₄) ₃的固体来说，当M为Zr，Ti，Ge，Hf时，也同样具有NASICON结构，他们由MO₆八面体和PO₄四面体共用一个角而形成[M₂(PO₄)₃]刚性结构，锂离子在三维结构隧道中移动；但对M为Ti时即纯的LiTi₂( PO₄)₃， 则难以得到高的离子电导率，因为该固溶体的孔隙率高达34%。对LiM₂( PO₄ )₃的掺杂能得到具有Li1_{- x}- M_{2- x}A_x( PO₄ )₃和Li_1-xM_{2- x}Mc_x( PO₄)₃通式的锂空位和锂间隙类型固溶体。在M⁴ = Zr，Hf，Ti，A⁵ = Nb⁵ ，Ta⁵ 的系列中, Li_{0. 1}Zr_{0. 1}Ta_{0. 9}( PO₄) ₃具有最高的电导率， 在25e时其值为6#215;10^{- 6}S.cm^-1，而在M为Ti，Ge，Hf，Mc为In³ ，Sc³ ，Ga³ ，Al³ ，Fe³ 系列中，含钛固溶体Li_{1. 3}A_{l0. 3}Ti_{1. 7}(PO₄)₃具有最高的离子电导率，其室温电导率高达7#215;10^{- 4}S.cm^{- 1}，由于Li_{1. 3}Al_{0. 3}Ti_{1. 7}(PO₄)₃具有高的锂离子电导率和较宽的电化学窗口，使其到现在还一直是锂离子固体电解质研究的一个热点，但含Ti固溶体不能与Li接触，因为锂的还原性很强，能还原四价的钛，因而使用含钛固溶体的锂离子固体电解质时应选用石墨或Li₄Ti₅O₁₂等其他负极材料。含Ge、Hf及其掺杂固溶体室温离子电导率也能达(1~2)#215;10^{- 4}S.cm^{- 1}，且对Li稳定，但Ge、Hf价格昂贵。

钙钛矿型化合物的一般通式为ABO₃，这些物质一般具有很多的A位置空缺， 因而锂离子较容易在其中移动，钙钛矿型固溶体中锂离子移动的自由空间以及A位置的锂空位浓度对锂离子电导率有重要影响。该文献还报道用Sr部分取代La能得到有利于锂离子移动的固溶体， 其25e时的块体锂离子电导率达1.5#215;10^-3S.cm^{- 1}，而其总电导率也达5.5#215;10^{- 4}S.cm^{- 1}，该值比纯LiLaTiO₃要高。在钙钛矿型系列中，研究最多的是Li_{0. 25}La_{0. 57}TiO₃，其块体离子电导率高达1#215;10^-3S.cm^{- 1}，其总电导率也为2#215;10^{- 5}S.cm^{- 1}，但该固溶体与锂接触时，同样会发生钛的还原，而且在电势低于1.7 V(vs. Li/Li )时，能发生锂的嵌入，而成为锂离子和电子的混合导体，使电池失效，从而限制了该固溶体的应用。一些晶态锂离子固体电解质的室温电导率见表1。

表1 晶态锂离子固体电解质的室温电导率

Table 1 The room temperature conductivity of the crystalline lithium ion solid electrolyte

3.2 玻璃态锂离子固体电解质

玻璃态固体与晶体材料相比它在组成上可以有较大变化，因而较易得到较高的离子电导率，由于玻璃材料基本上都是各向同性，离子扩散途径也是各向同性的，使离子经过颗粒界面时就比在晶体中要容易得多，也就是说玻璃态的颗粒界面阻抗很小，对此类固体电解质来说，除了块体阻抗外，影响因素只有堆积密度，它与晶态锂离子固体电解质相比突出的优点是：颗粒界面阻抗小，不须进行烧结加工。玻璃态锂离子固体电解质主要有氧化物型、硫化物型及氧化物与硫化物混合型。

氧化物玻璃态锂离子固体电解质由SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等网络形成氧化物及Li₂O或其它网络调节氧化物组成，氧离子以共价键与玻璃态网络相连，不能移动，只有Li 能移动, 从而形成锂离子导体。一般说来, 这种组成的玻璃态电导率大约在10^{- 6}S.cm^{- 1}左右。不过据J. Fu报道，他制备了一种玻璃态和晶态混合体氧化物型固体电解质，具体做法是首先制备Li₂O-Al₂O₃- TiO₂- P₂O₅玻璃体，然后在700~1000e热处理12 h便得到晶态和玻璃态的混合物( 主要是晶相)，该混合物的室温离子电导率达1.3#215;10^-3S.cm^{- 1}，与Li₃N的值一样大

用硫离子取代氧离子能大大提高离子电导率，因为硫离子与氧离子相比有较大的极化能力， 如果再往硫化物中掺卤化锂，特别是LiI还能使离子电导率大大提高。硫化物型玻璃体与相应氧化物型玻璃体的结构有很大不同，如在Li₂O-SiO₂玻璃体中，Si原子可以有0~ 4个桥氧原子与之配位，而在Li₂S-SiS₂玻璃体中，硅原子只有0个、2个或4个桥硫原子与之配位，锂离子与非桥硫原子以离子键相结合，因此这种非桥硫原子愈多， 则玻璃体的离子电导率愈高，但这种非桥硫原子比例也不能太高，因为非桥硫原子比例太高就意味着有相当多的硅原子没能与硫原子配位，这样很难形成玻璃体网络结构，含有这样高的Li₂S会导致结晶，最终使锂离子的电导率降低，因此在硫化物型玻璃体中要得到高的离子电导率，在含尽可能多零配位Si原子结构的同时，还应含有足够的2配位Si原子结构。纯硫化物或掺卤化锂的硫化物型玻璃体在20世纪80年代研究较多，近些年研究相对较少，不过最近A. Hayashi等报道他们用晶态Li₂S与P₂S₅的混合物在室温下用球磨机球磨18h即得到玻璃态Li₂S-P₂S₅固体电解质，该玻璃态中Li₂S含量可达50%~87.5% (摩尔含量)，其室温电导率为2#215;10^-4S.cm^{- 1}。

这种氧化物与硫化物混合型锂离子固体电解质研究较多的是Li₃PO₄- Li₂S-SiS₂玻璃体，Li₃PO₄- Li₂S- SiS₂玻璃体的结构与Li₂S-SiS₂不同，核磁共振表明在Li₃PO₄- Li₂S- SiS₂中Si原子不仅被硫原子配位而且被氧原子配位，磷原子不仅被氧原子配位而且被硫原子配位，这就意味着Li₃PO₄的引入能使Li₂SSiS₂玻璃体网状结构中的硫部分被氧取代，这种氧部分取代硫在进一步稳定该玻璃体结构的同时也提高了离子电导率。以前这种混合型玻璃体多用液氮淬火来制备，如Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂玻璃体的制备方法如下：将适当比例的Li₂S和SiS₂在惰性气氛下混合，然后在石墨坩埚中于惰性气氛下加热到1000e，将熔融的产物用液氮淬火便得到Li₂S-SiS₂玻璃态电解质，再将其与Li₃PO₄混合研磨后再加热, 再用液氮淬火便得到玻璃态Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄锂离子固体电解质，据N. Aotani等报道用该法制备的Li₃PO₄- Li₂S-SiS₂玻璃体的室温离子电导率为7.6#215;10^{- 4}S.cm^{- 1}，该玻璃体有宽的电化学窗口并且对金属Li很稳定，他们用LiCoO₂作正极材料，铟为负极材料研究了电池的性能，得到的电池电压为3.5V，电池不仅具有高的充放电效率和良好的循环性能，还能提供与有机电解液电池一样大的电流密度，最有前途用于固体锂电池组。但用液氮淬火比较麻烦，最近一种机械球磨法制备玻璃体电解质的报道开始出现，使玻璃体固体电解质的制备工艺大为简化，如以晶态Li₂S、SiS₂、Li₄SiO₄为原料，球磨18h便得到玻璃体锂离子固体电解质，其室温电导率达10^{- 4}S.cm^{- 1}。

表2 硫化物基玻璃体的电导率

Table 2 The conductivity of sulfide vitreous

3.3 一种新型的锂离子导体：Li₅La₃M₂O₁₂ (M= Nb, Ta, Sb, Bi)

最近，Weppner等人报道了一类基于母相为Li₅La₃M₂O₁₂(M=Nb,Ta,Sb,Bi)的新型锂离子导体，该类电解质材料具有良好的离子导电性能和很高的化学稳定性(分解电压gt;6 V)，同目前已实用化的正极材料LiCoO₂在900℃以下不发生反应。尤其有意义的是同LLTO电解质相比，Li₅La₃M₂O₁₂中不含可变价的Ti离子甚至与熔化的金属锂也不发生反应。因此，作为电解质使用时没有因阳离子变价而产生电子电导的问题。进一步研究还发现，在La位进行部分二价阳离子替代，如部分Ba² 掺杂的多晶Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂室温下的Li离子电导率可达410-5 S/cm。Li₅La₃M₂O₁₂基电解质所具有卓越的综合性能使其在全固态锂电池的方面具有重要的应用前景。Li₅La₃M₂O₁₂(M= Nb, Ta, Sb, Bi)新型锂离子导体，是一种具有类石榴石结构的锂导电材料，其空间群为Ia-3d，其通式为A₃B₂C₃O₁₂，其中，La^3＋占据在八配位的A位格点上，M离子占据在六配位的B格点上，而四面体中心的C格点不可能容纳所有的锂离子，因为在一个Li₅La₃M₂O₁₂(M= Nb, Ta, Sb, Bi)单胞中，有24个镧离子、16个M离子、96个氧离子以及40个锂离子，高于四面体中心C格点（24个/unit）的数量,故必然有部分的锂离子要占据其它的格点位置，如六配位的八面体中心（48g）或者96h的位置，形成类石榴石结构^[10]。人们关于这种材料的衍生物也有很多的研究^[11,12,13]。

3.4 锂离子固体电解质薄膜

早在第二次国际固体电解质会议上Dr. Michel Armand就提出将来最有希望的固体电池将是建立在薄膜电池上。由于固体电解质薄膜很薄，即使其离子电导率较低，得到的薄膜电池的内阻仍然较小。薄膜电池的用途很广，可用于如智能卡，CMOS基集成电路和微设备等领域。据J. B. Bates报道，已有几家美国公司正准备生产锂离子薄膜电池，用于消费品和医疗电子器械方面^[14]。

薄膜的制备方法较多，但现在制备固体电解质薄膜多用射频磁控溅射、化合物气相沉积( CVD)、电沉积、so-l gel，如E. J. Plichta等人用气相沉积法合成LiAlCl₄固体电解质薄膜，研究了电池Lix TiS₂ / LiAlCl₄/ Li_1-x CoO₂在100e的电学性能，该电池开路电压为2.1V，电池以0.1mA/ cm²这样的电流放电时，都表现出非常好的放电特性, 在超过100次的放电循环中也只有很小的容量损失。当然从事这方面研究最多的是J. B. Bates及其同事，他们用射频磁控溅射以Li₃PO₄为靶在N₂气氛中制备xLi₂O-yP₂O_5-zPON固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜的电化学窗口达5.5V，且对锂稳定，薄膜中N的含量越高，则离子电导率越大，他们通过这种方法得到的最高含N物为Li_{2. 9}PO_{3. 3}N_{0. 46}, 其室温离子电导率为313#215;10^{- 6}S.cm^-1，25e时以0.05~ 0.5Lm厚的LiCoO₂制成的Li/ LiPON/LiCoO₂电池在4.2~2.8V之间循环，在超过10000次的循环中，其每次容量损失仅为0.0001%~ 0. 002%之间，具有良好的性能^[15]。

四．固体内耗

4. 1 基础

震动着的固体，即使与外界完全隔绝，其机械震动也会逐渐衰减下来。这种使机械能量耗散变为热能的现象，叫做内耗，即固体在震动当中由于内部的原因而引起打的能量消耗。内耗的本质是由于出现了非弹性形变而将弹性振动能耗散为热能，并不是由于摩擦生热。另外，在工程上用”阻尼本领”，对于高频振动则称为”超声衰减”，其实都是内耗的同义语。内耗最明显的表现是在自由振动当中的振动振幅的不断衰减，衰减的越快，内耗越大，因而可用对数据减缩量δ来量度内耗。对于超声测量的情形，人们把一个超声脉冲引入试样，然后测量这个脉冲在试样中通过一定距离以后其幅度的减小，这个道理与测量对数减缩量相同。超声衰减与超声波的波长有关。另外一种测量内耗的方法是用不同的频率来激发试样。当外加应力的频率等于试样的自振或共振频率，则振动的振幅最大。在同样的情况下，如果试样的内耗越大，则共振振幅越低，共振峰越宽，因此可用共振峰半宽度所对应的频率范围与外加盈利的频率之比来量度内耗。

4.2 内耗研究的新进展及其应用

内耗这个研究领域是在20世纪40年代发展成为一个专门的学科。这些年来，内耗的研究对象已经由晶体扩展到高分子，非晶物质和复合材料，研究的范围由试样的内部扩展到试样的表面和薄膜，研究的层次由原子迁动罗扩展到电子和声子散射。在深入研究了点缺陷、位错以及晶界有关的线性滞弹性内耗后，近年来还初步建立了非线性滞弹性内耗这一新的学科领域。非线性滞弹性内耗与迟后内耗不同之处是后者虽与振幅有关，但与频率无关，而前者既与振幅有关也与频率有关。内耗的应用基础研究的目的是应用内耗测试方法和内耗理论来研究和丰富其他交叉学科的关键问题。其主要研究内容包括以下几个方面：（1）点缺陷；（2）位错和点阵效应；（3）晶界；（4）相变；（5）超导体、磁效应和电效应；（6）高聚物、非晶物质和复合材料；（7）薄膜和界面；8）工业应用和技术发展；（9）其他领域。内耗现用于研究锂离子固体电解质Li₅La₃M₂O₁₂^[16]，还有氧化物导体La₂Mo₂O₉^[17]

4.3 内耗测试新方法和新技术设备

在实验固体物理学的发展中，新的研究工具和实验方法的发明和应用，往往能够极大地深化人们对于各种物理性质及其规律性的认识。用内耗技术可以获得固体内部的微观状态及其运动变化的信息。把这种宏观测量技术所得到的固体内部结构和结构缺陷的信息与各种传统的微观观察方法结合起来，可以更确切地阐明固体的宏观性能与其微观状态的关系，扭摆内耗和扭转圈装置的发明大大促进了低频内耗研究的发展。若干年来，扭摆内耗仪经过了各种改进特别是由目测方法改进为照相，描绘，光电记录，近年来还发展为由计算机控制的自动记录和自动描绘的正扭摆和倒扭摆。最近在中国科学院固体物理研究所已经研制了用电子计算机控制的多功能内耗仪，可用自由衰减法、受迫振动发以及准静态方法进行测量。关于扭摆内耗仪的下一步是研制全息扭摆内耗仪，这种装置能够同时自动地测定应力和应变的振幅和相位的周期变化。要能够测量超细的试样或超薄的薄膜的内耗或超声衰减，还需要进一步努力，这对于纳米材料的研究很重要。在这方面，利用光声效应似乎是有前途的。把内耗测量与微观观察的结果实时地联系起来是很重要的，南京大学物理系在电畴内耗的研究已经做了成功的尝试。同时，用内耗的方法来诊断脉搏或者心脏的跳动也是一个令人振奋的设想^[18]。

五 发展展望

锂离子蓄电池的优良性能，使之在手机和笔记本电脑等领域得到了广泛应用，但这种建立在可燃性液态有机电解质基础上的电池在很大程度上又限制了它应用范围的继续扩大。由于使用的是可燃性液态有机电解质，就决定了它很难做成微电池，从而限制了它在微设备等方面的应用，当然它也不能做成高温电池用于高温环境，就是向动力电池的发展也受到限制，由于电动用锂离子蓄电池的体积增大，电池组所含可燃性有机物的量也不断增加, 而电池组的电压可能达几百甚至几千伏, 在充电时电池组中容量最小的单体电池将会处于超电压充电，这样会出现严重的安全问题，而且在高电压下充电会导致单体电池中的有机电解液分解，从而导致整个电池组性能的变坏。而固体电池组由于不含可燃性物质， 而且相当一部分固体电解质在高压充电时也不存在分解问题，因而在电池组方面很有前途^[19]。

目前有的玻璃态固体电解质的锂离子电导率已经超过10^{- 3}S.cm^{- 1}，与有机电解质电导率差不多，且合成工艺也大为简化，玻璃态固体电解质的脆性和缺乏可加工性可通过将其变为纤维而得到解决。晶态锂离子固体电解质的晶粒电导率也已经达到或超过10^{- 3}S.cm^{- 1}，但由于晶粒界面电阻的存在使其电导率下降到10^{- 4}S.cm^{- 1}，但这可考虑用诸如提拉法来生长单晶, 然后再将其切割成薄片以消除晶界电阻, 也可考虑与助熔体或玻璃体混合而得到解决，即使是10^{- 4}S.cm^{- 1}这样相对较低的锂离子固体电解质也可通过调整电池结构、采用薄膜技术以及增大接触面积等方法来补偿。最近M.J.G. Jak等人用磁脉冲紧压(Magnetic pulse compaction)技术制作卷筒式全固态锂离子蓄电池就是一个例子。当然要解决上述这些问题还需要科学家与工程师的合作。自1972年3月第一只心脏起膊器用固体电池( Li/ LiI / I₂ )出现以来，到现在已有数百万人从Li/ LiI/ I₂固体电池的医疗移植设备中受益，随着固体锂离子电解质研究新成果、电池设计以及制作工艺的不断进步，全固态锂离子蓄电池商业化已经不远^[20]。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

2.1研究目的

本课题主要是在已有报道的锂离子固体电解质的制备和性能研究的基础上，探索总结出一种能制备出具有较高导电性的固体电解质的制备方法，并且能应用内耗的研究方法研究所制备的固体电解质的锂离子传递的原理。

2.2研究内容