1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

紫外光固化防腐涂料的研究

紫外光固化技术是一项节能和环保型技术，完全符合3E标准。所谓3E，即Energy，节省能源，在紫外光固化中不必对基材进行加热，能耗为热固化的1/5；Ecology，生态环境保护，紫外固化材料中不含或含少量溶剂，所用能源为电能，不燃油或燃气，无CO₂产生；Economy，经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快。本文章概述了紫外光固化的化学原理和应用问题以及紫外光固化防腐涂料的发展。

1. 概述

光固化涂料主要指在紫外光照射下迅速交联固化成膜的一类新型涂料，因其高效涂装固化和环境友好特征，已为世界涂料行业和绝大多数的管理机构所认可。紫外光固化涂料自从20世纪60年代由Bayer公司成功商业化以来，技术上不断成熟，创新，原材料品种性能不断发展，已由当初仅适用于木器涂装，扩展到现在大量运用于纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，其具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐污染性等性能^[1]。而且正朝着功能化方向发展。近年来光固化涂料产量连续多年高速增长，2000年，全球仅用于家具等木器涂装的光固化涂料已超过2.2万吨。

紫外光固化材料是紫外光固化的涂料、油墨、粘合剂等材料的通称。这类材料以预聚物为基础，加入特定的活性稀释剂、光引发剂和多种添加剂配制而成。

2.紫外光固化的基本原理

化学动力学研究表明，紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。固化的基本原理如式(1.1)-(1.8)所示：

在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂受激变为自由基或阳离子，从而引发材料中含不饱和双键物质间的化学反应（主要是各类聚合反应），形成固化了的体型结构。

3. 紫外光固化涂料的组成与选择

3.1 光引发剂与引发机制

（1）分裂型引发剂

此类引发剂包括一些能够发生Norrish I 型断裂的芳香族羰基化合物，其共同特点是，大多按Norrish I 型机制，在吸收紫外光后，分子中与羰基相连的碳-碳σ键发生断裂。

如：

O O

按化学组成的不同，这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮，苯乙酮衍生物以及部分含硫光引发剂。

（2）提氢型光引发剂

芳香酮类在收到紫外线辐射，处于激发态时，并不进行分裂反应；但是能够从一个H-供体分子中提取一个H，产生一个羰基自由基和一个供体自由基：如

RH

（3）含硫和其他原子引发剂

刘基化合物、硫酯化合物及联硫化合物，硫杂蒽酮类化合物，含硫苯乙酮类引发剂，含硫二苯甲酮类引发剂。

3.2单体

在辐射固化组成中，单体起着关键的作用，除了调节体系的粘度之外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所用的齐聚物决定，但是主要的技术和安全问题却必须考虑到所用单位的性质。

自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯，甲基丙烯酸脂和苯乙烯，以及阳离子聚合所使用的环氧化物以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常使用的单体。由于具有较高的反应活性，（丙烯酸酯gt;甲基丙烯酸脂gt;烯丙基gt;乙烯基醚）工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物。

单官能团单体每一个分子中包含有一个丙烯酸基团，最终能给出线性而不是交联的高聚物。从最终固化产物性能的角度来看，加入单官能团单体有利于增加涂层的柔韧型，缓解固化中的起皱现象，增加附着力。

每一个多官能团单体分子中包含有多个丙烯酸基团，它不仅用作反应性稀释剂，而且还充当着固化剂的角色。多官能团单体还对涂层最终的性能（硬度，韧性以及强度）有重大影响。增加单体的官能度会加速固化过程，但是，同时会对最终转化率带来不利的影响，导致聚合物涂层中含有大量的残留单体。

实践中为了得到满意的固化速度，配方粘度，附着力，涂层柔韧性，硬度，抗冲击性，耐溶剂性能等综合性能，常常将单、双、三官能团单体混合使用。

3.3 预聚物

辐射固化用预聚物又称为齐聚物。是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端丙烯酸酯的低聚物。和常规的热固化材料一样，在辐射固化材料的各组分中，预聚物是光固化树脂的主体，它的性能就基本上决定了固化后材料的主要性能。一般来说，预聚物分子量大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但分子量大，粘度升高，需要更多的单体稀释。因此，预聚物的合成或选择无疑是UV固化材料配方设计时的重要一环。现在工业化的丙烯酸酯化的预聚物主要有4种类型，即丙烯酸酯化的环氧树脂，丙烯酸酯化的氨基甲酸酯，丙烯酸酯化的聚酯，丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。

（1）环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯（EA）是一类在UV固化领域应用极广泛的预聚物。在UV固化领域常用的有下述几种：

①双酚A型环氧丙烯酸酯

②酚醛环氧丙烯酸酯

③环氧化油丙烯酸酯

④酸及酸酐改性环氧丙烯酸树脂

EA多由环氧树脂和丙烯酸反应而成，其制备条件因不同的EA而定，能促进环氧基与羧基反应的催化剂有强碱和有机胺类等。环氧基与羧基之间的加成为放热反应，为防止丙烯酸上的不饱和基团在制备环氧丙烯酸酯的过程中发生自由基聚合，选择合适的阻聚剂非常重要，常用的阻聚剂有酚类，如对苯二酚等。

为降低粘度，在反应初期或反应后可加入稀释剂，温度控制也是重要的工艺条件之一，温度过低，反应需要很长的时间才能完成；温度过高，易发生不饱和双键的聚合或其他副反应，难以实现目标反应。

（2）聚氨酯丙烯酸酯（PUA）

聚氨酯丙烯酸酯，又称丙烯酸氨基甲酸酯，作为一种重要的感光材料，其UV固化产品以优异的综合性能，广泛用于木器涂料，罩面清漆，印刷油墨等领域。PUA会由于其组成与结构的不同，而表现出不同的性能，并进而使得由此制备的UV固化材料的应用性能各具特点。

（3）聚丙烯酸酯

常用的对聚酯改性的方法是在树脂中引进羟基基团，例如，将不饱和聚酯用丙烯酸酯化，可对饱和聚酯进行类似的改性，以便得到更好的柔韧性。

（4）不饱和聚酯（UPE）

采用UV固化，空气中的氧都会阻聚许多种不饱和聚酯的表面固化，如果使用了腊，由于在固化过程中会浮到表面上来，可以隔绝氧，从而减少氧的阻聚作用。也可以在聚酯碳骨架中引入烯丙基基团来达到同样的目的。

4. 光固化体系

4.1自由基光固化体系

由自由基光引发剂、自由基光固化树脂、活性稀释剂构成UV固化涂料的自由基光固化体系。

(1)自由基光引发剂:自由基光引发体系有2类典型的光引发剂,一类是以安息香醚为代表的单分子光解引发剂；另一类是以二苯酮为代表的双分子反应光引发剂。

(2)自由基光固化树脂:主要有4种丙烯酸酯化的低聚物,即丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的氨基甲酸酯、丙烯酸酯化的聚酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。

(3)活性稀释剂:活性稀释剂用于稀释低聚物,使树脂体系达到期望的黏度。在选用稀释剂时应考虑如下问题:毒性、挥发性、与低聚物的相容性、稀释能力、固化速度、固化收缩率以及对固化涂膜性能的影响等。稀释剂可分为两类:一类是多官能基单体,即具有2个以上官能基的单体,在固化时起交联剂作用；另一类是单官能基单体,一般具有较好的稀释能力。多官能基单体大多为多元丙烯酸酯。

4.2 阳离子光引发体系

阳离子光固化反应以阳离子引发聚合为基础，而阳离子聚合通常要求在低温，无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。光固化反应不要求都得到长链聚合物，尽管阳离子聚合在有水或高温下易发生链终止，但链终止时仍可产生新的活性中心，它们仍可与单体反应，引发新的反应。因此，链终止相当于链转移，并不影响单体，齐聚物间的交联反应，最终得到固化材料。

与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下突出优点：（1）固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力更强（2）不被氧气所阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合（3）固化反应不易终止，适用于厚膜和色漆的光固化。和自由基光固化材料一样，阳离子光固化体系可用于涂料、油墨、粘合剂、电子工业的封装材料、光刻胶及印刷板材等领域。下表列出了阳离子固化体系与自由基固化体系的简单对比。

阳离子固化与自由基固化的比较

5．紫外光固化涂料的研究的工艺特点和在国内外的发展趋势

5.1 UV固化工艺特点

（1）速率快

液态的材料最快可在0.05-0.1s的时间内固化，这大大提高了生产率，节省了半成品对方的空间，更能满足大规模自动化生产要求。同时，UV固化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此，UV固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质可能造成的损伤，辐射固化工艺技术在某些领域已达到高水平标准。由于容易控制，因而降低了废品率，产品性能稳定，且固化产品的结构也较易调整。

（2）费用低

UV固化仅需要用激发光引发剂的辐射能，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量能源。同时，UV固化材料固含量高，使得材料实际消耗量大幅度降低，此外，UV固化设备投资相对较低，可节省大笔热固化设备的投资，减少厂房占地。

（3）污染少

传统的热固化法需向大气中排放大量的有机溶剂VOC，以涂料为例，全世界每年消耗涂料2000多万吨，其中有机溶剂约占40%，就是说，每年有800多万吨溶剂进入大气，进入大气的有机物可形成比二氧化碳更严重的温室效应，而且在阳光下可形成氧化物和光化学烟雾，从而造成环境污染。UV固化基本不使用有机溶剂，其稀释用的活性单体也参与固化反应，基本上100%高含量，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能发生的火灾。

5.2 UV固化防腐涂料的研究应用现状

虽然紫外光固化防腐涂料在最近得到迅猛发展，有一大批的研究机构和研究者把研究的重点都投放到这个领域，不过对紫外光防腐涂料的研究还很少，只有王德峰等报道了紫外光固化防腐涂料的研制，而他也只是简单介绍这种涂料各方面的性能，并没有做进一步研究，特别是涂料中各个成分对防腐涂料防腐性能的影响未作研究。紫外光固化涂料主要指在紫外光照射下能迅速交联固化成膜的一类新型涂料，因其高效涂装固化和环境友好特征，自20世纪60年代成功应用在木器涂装上以来，已经拓展到现在大量应用十纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等多种基材。目前，光固化涂料在金属涂装领域的应用集中在食品、饮料包装罐涂装，在金属标牌装饰、金属饰板、铝合金门窗保护等方面也有广泛应用。在钢材的腐蚀保护方面，UV固化涂料还没有广泛推广应用，主要是由于低成本光固化涂料在固化速度、涂层的耐磨、对钢材的附着力和对钢材腐蚀保护能力方面存在不足。因此，需要开发一种新的适于钢材腐蚀保护，相对廉价的光固化涂料配方来填补这一市场空缺。

5.3 紫外光固化防腐涂料的前景

进入20世纪90年代中期以来，紫外光固化产品产量一直保持两位数的增长率，与其他地区有所不同的是，进入21世纪以来，中国的光固化事业继续高速发展。我国虽然从20世纪70年代就出现了防锈涂料，但在低表面涂料领域的发展一直很缓慢，至今没有自主开发研制高效带水带锈低表面涂料，现有产品配方单一，应用局限性大，效果不持久，对环境保护重视不够。日本和美国在这个方面的发展迅速，产品更新快，品种繁多且高效，基本实现了真正意义的低表面处理，所以目前国内多数使用的低表面涂料都通过进口，但其价格过高。

在带锈涂料配方设计中采用新型固化剂，例如在环氧涂料中，采用腰果壳液的衍生物---芳烷基胺或醌/二元胺作固化剂，还采用壬基酚缓蚀剂、亚磷酸胺、芳香族三磷酸酯等，与锈蚀结合成稳定的络合物，以及将硅酸锌配入带锈涂料中可使之防腐能力大大加强。其效果如日本一家公司开发的以特殊改性环氧树脂为基料的薄锈面涂料，在涂于距海岸10 k m 的自然暴露半年的生锈钢板上（经表面处S t 3#8212;2 ) ，涂两道耐盐雾，性能优异。

虽然目前齐聚物的开发主要仍在低粘度和特殊功能两方面，但随着人们环保意识的逐渐增强，水性光固化涂料和粉末涂料成为涂料的发展趋势，因此，研究适用于光固化水性涂料和粉末涂料的齐聚物也必然成为未来涂料的发展方向。近年来新型稀释剂得到了开发利用，乙氧基化或柄氧基化的丙烯酸酯类功能单体，不仅减少了单体对皮肤的刺激性，而且使单体性能更加完善。但稀释剂会部分渗入基材，对环境有一定污染。而引发剂方面，开发低毒性，低迁移性和良好溶解性能的高分子光引发剂体系将成为大趋势。同时，伴随水性光固化涂料的发展，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开发将成为重点。

6. 本文工作的目的和意义

本文从防腐涂料的研究出发，在现有的紫外光固化涂料的基础上研究光固化防腐色漆。

研究内容如下：

1、通过实验，确定光固化工艺条件，如辐照时间、强度等，为光固化防腐漆的配方和性能研究提供基础。

2、通过实验对多种防腐填料进行分析比较选择防腐性能最佳的，并对多种光引发剂进行对比分析，选择最优的光引发剂及其在涂料配方中的比例。

4、通过正交实验确定各种防腐填料和活性稀释剂的最佳配比，得出防腐性能和综合性能都很好的配方。

5、根据正交实验的配方，加入助剂或其他改性剂进行进一步优化，得出最终的光固化防腐色漆的配方。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本课题的研究问题如下：

把紫外光固化技术引进到防腐涂料的研究中，通过对不同的导热填料（如玻璃鳞片）改性研究，从而找出防腐性能最好的填料，再结合紫外光固化技术研制出综合性能最佳的UV导热色漆。