1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

光引发剂是光固化涂料的关键组分，它对光固化涂料的光固化速度起决定性的作用。目前，光固化技术主要为紫外光固化，所用的光引发剂为紫外光引发剂。文章综述了紫外光固化体系中光引发剂的分类及其反应机理，应用和新型UV固化涂料的研究进展。

1. 概 述

光引发剂(Photo initiator，简写PI)是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是种能吸收辐射能，经辐射发生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。

光引发剂因吸引辐射能的不同，可分为紫外光引发剂(吸收紫外光区250～420nm)和可见光引发剂(吸收可见光R400#8212;700nm)。光引发剂产生的活性中间体的不同，可分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类。自由基型光引发剂因产生自由基的作用机理的不同，又可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂两类。目前光固化技术主要为紫外光固化，所用的光引发剂为紫外光引发剂，可见光引发剂因对日光和普通照明光源敏感。在生产和使用上受到限制仅在少数领域如牙科、印刷制版上应用。

我国的光引发剂研发和生产始于上世纪70年代，当时主要品种为安息香醚类光引发剂，90年代中开始产业生产，并进人快速发展阶段。从2000年起，我国光引发剂生产和出口跃居世界第，成为世界上最大的光引发剂生产围和出口国^[1] (见表1)。

表1 我国光引发剂生产统计

2. 光引发剂分类

在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。光引发剂的种类很多，有二苯甲酮类、安息香醚类、锈盐体系等。目前，国际上按其性质和引发机理对光引发剂品种的分类如下：

（1）自由基型光引发剂：

光分裂型(P-l型)：

质子提取型(P-2型)：

电荷转移型：

（2）离子型光引发剂：

2.1 自由基型

2.2.1 安息香及其衍生物

光引发自由基聚合引发剂的应用最广的首推安息香及其衍生物，因其具有近紫外吸收较高及光裂解产率高等特点。安息香具有强的分子内氢键，如将其羟基醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。相同体系中，安息香甲醚往往比安息香提高光固化速率2倍以上。但安息香甲醚的贮藏稳定性欠佳，用一OCH₃取代安息香而安息香二甲醚储存稳定性好，又具有较高的引发性，对于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的单体或齐聚物，它具有高感度和良好的热稳定性，应用越来越多。

2.2.2 2，2-=甲氧基-2-苯基苯乙酮

2，2-二甲氧基一2一苯基苯乙酮(BDK)也是用量较大的光引发剂，光分解后生成苯甲酰基和l，2-二甲基-1-苯甲烷自由基(一级自由基)，后者进一步分解生成#183;CH3(二级自由基)，体积很小，活性很大，这些自由基都可引发单体聚合，光固化效果十分理想^[2]。

近年来，BDK、Irgacure 184、Darocur1l73三个品种的用量约占全部光引发剂用量的70%左右。其中BDK的用量最大。

2.2.3 苯乙酮衍生物

近几年来研制成功的最新品种Irgacure 907是含有吗啉基的苯乙酮衍生物，对l0mm以上的厚层感光树脂的深度固化特别有效，其作用机理如下：

2.2.4 硫杂蒽酮类

硫杂蒽酮光引发剂由于有很强的nπ*吸收，吸收波长可达400 nm左右。在加人颜料的固化体系，硫杂蒽酮类和三级胺并用，其光感度和贮存稳定性均优于安息香醚类。特别是2，4-二烷基硫杂蒽酮物质，比单取代基硫杂蒽酮更有效。

2.2.5 香豆酮类配合体系

柯达公司开发的香豆酮类与芳香族三级胺或N-苯基氨基乙酸配合，既有较宽的光感度范围，又有较高的相对光感度，贮存稳定性也好，成本降低后，可以作为光固化涂料的引发体系，它的光分解机理与硫杂蒽酮一样，属于”夺氢共轭”(P-2型)。

2.2.6 光裂解型和抽氢型光引发剂的对比

为比较光裂解型和抽氢型光引发剂的引发活性，居学成等研究了数种不同结构的苯甲酮类光引发剂的引发活性及三乙醇胺的倍感效应、荧光黄的敏化效应，发现三乙醇胺不仅对抽氢型光引发剂有增感作用，对光裂解型也有一定增感作用；同样在三乙醇胺增感下，光裂解型引发活性明显高于抽氢型；对含胺增感剂的引发体系，荧光黄的敏化作用较弱，反之，则较明显。

2.2.7 高分子增感体系

高分子增感体系是近年来引人注目的研究课题，其特点是在高分子或齐聚物中，导人结构增感性的引发基团或光引发促进基团。这种增感一引发基或促进基既起光引发作用，又起一定的光交联作用。

2.2.8 水溶性光聚合引发剂

近几年发展起来的水溶性光聚合引发剂(WSP)也属自由基引发剂。目前水性光引发剂的主要研究方向是水性硫杂蒽酮类。它在370～385nm间有很强的吸收能力，且边值可延至450nm附近，同时该类化合物水溶性良好，非常适合于水相光聚合系统，具有很高活性，尤其是在波长相对长具有更好的功效。下式所示的3，4一二甲基一2季胺盐取代硫杂蒽酮就是水溶性光聚合引发剂的一例。林毅清^[3]、杨建文^[4]等都对水性硫杂蒽酮类引发剂的进展做过报道。赵长阔等^[5]曾应用相转移催化等方法合成了4种水溶性硫杂蒽酮类化合物。总体来说，目前国内对其研究还开展得很少，并且由于其开发应用成本较高国内很少有厂家生产，主要依赖进口。

2.3 离子型

通过自由基机理进行的光引发聚合虽然广泛应用于涂料工业中，但仍存在一些不足，主要有：①聚合反应强烈地受到空气中氧的抑制；②自由基的笼蔽重台明显；③光

引发一般只限于烯类单体。为此，开发了离子型光引发剂一阳离子型光引发剂，它是光开环聚合法的技术核心。光开环聚合法使许多本来不可能发生光聚合的单体(如环氧基类)发生光聚合反应。这是光引发阳离子聚合最大的特点，同时，光引发阳离子聚合不受氧干扰、引发效率高、表面硬度高、深层收缩小，并且在光固化后还可以利用加热方法使固化反应更加彻底。

2.3.1芳香重氮盐类

芳香重氮盐类作为阳离子引发剂(ArN2 MXn-，MXn-，SbF6-，PF6-，BF4-)的研究最早。1965年，Licari和crepean^[6]就曾利用其作为环氧化合物光敏聚合的引发剂。其后，Schlesinger等人对其在环氧固化体系中的应用作了大量的研究。目前最常用时．是强酸性的二苯磺鎓和三苯硫鎓盐类均已商品化。这两种鎓盐在光照时以类似的方式产生超强酸(质子酸或路易斯酸)，其作用机理如下：

其中x一可为AsF6- ，SbF6-，PF6-， BF4-。相应酸的酸性强HBF4PF6，随酸性增强，其引发阳离子固化的速度也越快，R可以是溶剂、单体或齐聚物^[7]。彭长征等^[8]合成了三种二芳基磺六氟锑酸盐(Ph2I ，SbF6-、MePh2I#8212;SbF6-，t_BuPh2I ，SbF6-)，分别研究了其对环氧聚甲基硅氧烷EPS、双酚A环氧张4及两者共混物的阳离子光固化引发作用，并测试了固化膜的性能，得到了较好机械性能的光固化涂层。

二苯磺盐和三苯硫鎓盐的紫外光最大吸收波长在230 nm以下，为远紫外光区，在近紫外光区没有吸收。通常有两种方法改善其光谱特性，一是扩大该盐的共轭程度，使其最大吸收向长波方向移动；二是添加增感剂，常用的增感剂是一些普通的自由基型光引

发剂，它们可通过直接电子转移或间接电子转移来敏化铺盐，如将三芳基硫铸盐和二苯甲酮混合使用，引发环氧化台物的固化速率可得到提高。

鎓盐与增感剂之间的作用主要是通过电子转移，但是增感过程为双分子反应，当体系粘度很大时，反应速率将受分子扩散的限制，效率低。为此，有人设计并合成了两种新的鎓盐，并提出了分子内敏化的概念。光照时，发生分子内的增感反应(分子内敏化)，其中锚盐为电子受体，苯硫基和蒽基分别为电子给体。即电荷受体和给体都在同一分子内，它们之间的作用是通过空间而不是通过键进行的，因而有较高的效率。与普通鎓盐相比，用凝胶化时间来表示，光固化效率要高1～10倍。

硒、磷、砷鎓盐这些元素的芳香铺盐其结构和感光机理均与芳香基硫错盐相似，但是它们的固化率不及后者，不过这些鎓盐作为光引发剂各具特色，例如硒鎓盐对环氧乙烷的固化就特别有效^[9]。

2.3.2芳茂铁盐

芳茂铁盐也是一类较新的阳离子光引发剂，它在近紫外区有强烈吸收，在可见光区也有吸收，因而对光固化非常有利。He，J．H．等人结合了二苯酮和二苯鎓盐的结构特点。设计合成了一种适于自由基-阳离子光致混杂聚合引发剂(结构如下)，它比PhOOPh/Ph2I PF6具有更高的引发效率。

3. 紫外光引发剂的应用

3.1紫外光引发剂的用量

根据紫外光固化涂料配方及用途、固化设备和施工性确定紫外光引发剂的用量。实验发现：在一些高速的涂装施工中，要求固化速度快，紫外光引发剂的用量甚至要求超过10%，但在国外的一些高能固化设备(如美国Fusion公司的固化设备，在线速度20 m/min)中，引发剂用量可以低至1.5%～2%。根据自由基固化机理，如果引发剂用量大，单位时间内产生的自由基碎片多，固化速率肯定会增大，但引发剂用量太大，成本不经济，另外，主要问题是降低了涂膜的抗老化性，下面用实验来说明这一问题。

如表2的配方，改变引发剂1173用量制备涂膜，用柞木涂装100 g/m²的涂膜，进行涂膜相关性能测试，结果见表3。

由表3可见：引发剂用量太小时，固化速度很慢，固化不充分，对耐水性和抗老化性有影响；引发剂用量太大时，耐黄变性、抗老化性等变得很差。其中一个原因是UV涂料中过量光引发剂会残留在体系中发生反应，这一部分光引发剂在自然光中吸收紫外

线引起残留双键的深层交联，导致漆膜变色、开裂或起皱等。光引发剂用量以3%～5%

为宜。

表2 试验基本配方

表3 UV固化性能测试

注：1级最好，5级最差。

3.2 亮光体系

在亮光体系的紫外光固化涂料中，要求表于固化要彻底，耐划伤性要好，除了低聚物和单体搭配好外，引发剂的应用也很重要。按表l的基本配方，采用常规引发剂1173、184、过氧化苯甲酰(BP)并配用活性胺P115来进行试验，结果见表4。

表4 UV固化性能测试

检测项目	A组	B组	C组	D组	备注
引发剂	473	44	4%BP 4%P115	473 25
固化速度 (m/min)	16	16	20	20	2灯1次固化
硬度/H	2H	2H	3H	3H	1000W紫外灯恒温恒湿
耐划伤性/级	3	3	1	2

注：1级最好，3级最差。

由表3可见：在固化过程中，加入活性胺的体系，主要起到抗氧阻聚作用，表干固化性好，抗划伤性也好，最好是BP与活性胺配用，但在试验中发现：BP和活性胺主要起表干作用，对深层次固化，最好采用1173 BP 活性胺，很适合表干和深层次固化，这对亮光体系较好。

3.3 亚光体系

亚光涂料是最近二十年来，我国的家具涂装业从国外引进的具有柔和光泽的体系。与上述亮光体系正好相反，亮光是高光，亚光是光泽偏低。与一般固化体系不同的是，在亚光体系中，引发剂不一样，导致光泽也不一样。按表2的基本配方，减少10％EA一1，添加6％的亚光粉，性能测试结果见表5。

由表5可见：增加表干的活性胺助引发剂后，固化速度提高，表干变好，耐划伤性也变好，可是对光泽降低不利。一般亚光体系配方采用0.5%活性胺和1173配用较好。

表5 UV固化性能测试

注：1级最好，3级最差。

3.4色漆体系

紫外光同化是吸收一定波长的紫外光后，引发剂再发生裂解产生自由基。色漆具有不同色相，对紫外光有不同程度的吸收，会影响色漆的固化。不同色相对光的选择性吸收，对不同的引发剂有不同的效果。普通高压汞灯发出的光波长都在250～360 nm这段范围内，如果传统的1173和184引发剂在此波长的吸光范围被遮挡将不被吸收引发，所以要根据不同色相来选择不同的引发剂。通过许多实验论证，可以得出一些引发剂的规律^[10]，如表6所示。

表6 不同色相色漆所用的引发剂

颜色	常规引发剂	备注（也可以用）
白色	TPO 1173（184）	TPO-L 1173
红色	907 1173	TPO 1173（184）
黄色	907 ITX 184	TPO 184
蓝色	369 184	ITX 907
黑色	369 1173

3.5 涂料的黄变性

紫外光固化涂料的黄变性不仅与低聚物和单体有关，还与引发剂的种类有关，这主要是因为引发剂本身也存在着发色基团：羰基与氨基或芳环共轭，加剧了黄变性及降解反应。此外，就是前面所说的过量引发剂引起降解不耐老化。后一种原因往往涉及到耐候性，引发剂对于黄变性的影响主要还是引发剂种类所致。按表1的基本配方，采用不同引发剂进行实验，黄变结果见表7。

表7 固化性能测试

注：1级最好，3级最差。

由表7可见：加入活性胺，黄变性加重，这可能是由于氨基基团加重了发色因素，所以一般要求耐黄变性好的配方体系不要加入活性胺助引发剂，对BP类的苯环引发剂更不能用。1173、184、TPO等引发剂的耐黄变性较好，可以应用。

4. 新型UV固化涂料的研究进展

4.1 UV固化水性涂料

传统溶剂型UV 固化涂料，为了施工方便，经常加入较多的低分子量稀释剂，这会引起以下问题：皮肤刺激；在一些多孔性基材上使用时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，使被涂物长期有异味;稀释剂会强烈影响固化膜的性质。而UV 水性固化涂料则结合了传统UV 固化涂料和水性涂料的各自特点，相对于传统溶剂型UV 固化涂料具有如下优点[12 ] ：(1) 可实现无活性稀释剂配方； (2) 无VOC、刺激性及臭味等问题；(3) 可适用各种涂装设备； (4) 可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题； (5) 可实现薄涂层涂布，降低成本；(6) 涂装设备和容器可用水性清洗液清洗。此外，UV 水性固化涂料还具有一个很突出的优点，即能够有效地解决传统固化涂料的硬度和柔韧性这对矛盾。

从分子结构与性能的关系分析，只有高分子量的物质才能具有高硬度和高柔韧性。水性光固化材料的低聚物是高分子量的水性分散体，其黏度与高分子的分子量无关，只与固含量有关，因而在水性光固化材料中可以使用高分子量的低聚物，又不用低分子量的活性稀释剂，从而克服了高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。

UV 固化水性涂料一般由齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。按齐聚体的化学结构及组成，目前UV 固化水性涂料主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。其中，PUA 涂料的综合性能最好，包括手感、柔韧性、有较高的抗冲击性和抗张强度，是UV 固化水性涂料中研究的热点。

4.2 UV固化粉末涂料

UV 固化粉末涂料是粉末涂料技术与紫外光固化技术相结合的一项新型涂装技术,它综合了传统粉末涂料和液体UV 固化涂料技术的优点,并在一定程度上克服了两类涂料的缺点。

传统的热固化粉末涂料要求在180～200 ℃下固化15～30min，这就限制了它在热敏基材中的应用。目前正迅速发展的，熔点在100～120℃的紫外光固化粉末涂层解决了这个问题^[12]。与传统的热固性粉末涂料相比，UV 固化粉末涂料更具优点：UV 固化粉末涂料的熔融流平与固化是两个独立的过程，涂层在熔融流平阶段不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平和驱除气泡提供了充足的时间，可得到平整光滑的涂膜；UV 固化粉末涂料的熔融流平温度较低，所需时间较短，可在几秒内完成固化，因此整个涂装过程耗时少，甚至200s 左右就可以完成^[13] ；UV 固化粉末涂装设备所需的场地较热固性粉末涂料涂装设备所需的场地要小得多；UV 固化粉末涂料可以提供非常好的涂膜性能，包括耐磨性、硬度、耐划痕性及耐污性^[14] 。因此，它比热固性粉末涂料和UV固化液体涂料具有更高的技术、经济和生态优势,是符合”4E”概念的新型环保涂料。

4.3 UV固化纳米涂料

UV 固化纳米涂料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴纳米技术为一体从而赋予涂料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的涂料。由于纳米材料的表面活性相当高，如何将其分散到涂料基体中，是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。对紫外光固化纳米复合涂层的制备更是如此，因为紫外光固化体系的黏度较高，传统制备方法的基础上，通常配合以下3种分散方式进行UV 固化纳米复合涂层的制备。

(1) 化学分散　化学分散法即对纳米粒子的表面改性，利用硅烷偶联剂、钛酸酯、硬脂酸、表面活性剂和超分散剂等表面处理剂对纳米粒子进行表面改性处理, 改善纳米粒子的分散性。

(2) 物理分散　物理分散法包括使用高速剪切分散机的高速搅拌、用三辊机及研磨机的研磨分散、使用球磨机的球磨分散以及超声波分散。

(3) 电化学方法　由于纳米粒子表面存在等电点，通过调节pH值使之与等电点时的pH值相差最大时，可增大纳米粒子分散的稳定性，但该法仅适用于纳米粒子在水中的分散。

纳米粒子在涂料中的作用主要体现在对传统涂料性能的提升，包括改善施工性能、耐候性，提高强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。

4.4 UV固化超支化聚合物涂料

自由基UV 固化涂料中使用的齐聚物一般是由线型分子链组成，其黏度随着分子链长度的增加而快速的增大。为获得适当的施工黏度，需要加入大量的多官能团单体作为稀释剂，这将影响固化膜的性能，降低固化速率，同时单体的挥发性和毒性也限制了它们的应用。与传统的线型聚合物不同，超支化类聚合物由于具有高官能度、球形对称三维结构、分子内和分子间不发生缠结等特点，因此不仅活性高、黏度低，且容易根据不同的目的对表面官能团进行改性，可以用于UV固化涂料中^[15]。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

5．本文工作的目的及意义

本文从紫外光引发剂的研究出发，在现有的紫外光固化涂料的基础上研究光固化色漆体系中引发剂。

研究内容如下：