论文总字数：22619字

摘 要

随着经济社会的发展，地球环境日益恶化，这主要是由于人类大规模使用化石燃料造成的，为了减轻环境恶化，我们不得不寻找新的可持续能源来代替化石燃料，并用储能系统将其储存起来。其中锂电池由于其具有很轻的质量，环保，寿命长的优点，被誉为自20世纪最出色的电池。然而，锂离子电池比容量很高，比能量却很受限，这严重限制了其应用。锂硫电池拥有比锂电池高十几倍的比能量，然而，锂硫电池也有很多缺陷，比如硫单质属于绝缘材料，其电导率很低，同时，锂硫电池在进行充放电循环时，还会产生严重的穿梭效应，锂硫电池的实际应用也因此被严重约束。以硒（Se）作为正极的锂硒电池也拥有较高的理论体积容量，同时，硒比硫还拥有高得多的电导率，然而，锂硒电池电池中Se单质在电池中不能得到充分利用，同时，在锂硒电池正极上生成的聚硒化物的溶解穿梭效应（Shuttle effect）仍然难以解决，这些问题同样约束了锂硒电池的应用。硫化硒正极材料由于综合了硫和硒各自的优势，成为了当前电池领域研究的热点。然而，锂硫化硒电池正极上仍然难以避免地会发生穿梭效应。

本论文研究的是三维双金属磷化物纳米阵列用于Li-SeS₂电池及改性机理研究的相关问题。以制备出具有高性能的锂硫化硒电池为基础目的，探究三维双金属磷化物纳米阵列对电池的正极的改性机理研究，探究材料的电化学性能受形状、结构、成分的影响，并以此来可控地制备电极材料。

本论文实验的主要材料是2-甲基咪唑，六水合硝酸镍，六水合硝酸钴，以碳布为基底制备MOF阵列，然后将MOF与碳布一起进行碳化处理，再将碳化处理后的材料作为前驱体连同次亚磷酸钠一并放入管式炉中，在H_2/Ar气氛中先升温，再保温一段时间，最终冷却至室温即可得到正极，组装成电池后即可对其进行电化学表征和结构表征。

关键词：锂硫化硒电池 MOF阵列 三维双金属磷化物纳米阵列 穿梭效应

Three-dimensional bimetal phosphide nanoarrays for li-ses2 cells and their modification mechanism

Abstract

With the development of economic and society, the environment on the earth is getting deteriorate. For alleviating the phenomenon, we have to search for continuable energy. The Lithium batteries are known as the best battery system over the 20^th century. However, the Lithium battery has very limited specific energy, which severely limits its application. Sulfur has lofty theoretical specific capacity, which leads more and more researches of battery to Sulfur. Nevertheless, the low specific conductance of Sulfur, the shuttle effect during cycling, and the insufficiently use of active substances restrict the application of lithium sulfur batteries. Selenium not only has a similar volume and energy density with "Sulfur", but also has better conductance than "sulfur" and better cycling property of the battery than lithium sulfur battery. Nevertheless, the selenium is poorly used in the battery, and the shuttle effect still happened during cycling, these problems also restrict the application of lithium selenium batteries. The selenium sulfide material, which combines the advantages of sulfur and selenium, has become a hot topic. Although lithium selenium sulfide battery has made considerable development, but in many place there is need for improvement. In this paper, the application of three-dimensional bimetallic phosphide nanoarrays to Li-SeS₂ cells and the mechanism of their modification are studied.

Is the main material of this experiment 2 - methyl imidazole, nitrate hexahydrate nickel, cobalt nitrate hexahydrate, carbon cloth as the substrate preparation of MOF array, then put the MOF carbide processing with carbon cloth, then after carbonization time, put the sodium phosphite along with the material as a precursor in the tube furnace, heating in H₂/ Ar atmosphere, and then heat for a period of time, the final process is to cool the mixture to room temperature, then we can get the positive material, after assembling the battery, we can start the electrochemical characterization.

Key words: Lithium-selenium sulfide battery; MOF array; three-dimensional bimetallic phosphide nanoarrays; Shuttle effect

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂硫电池 2

1.2.1 “硫”的化学及物理性质 2

1.2.2锂硫电池的结构及其原理 2

1.2.3锂硫电池的优点以及主要的发展瓶颈 3

1.3锂硫化硒——正极材料改进的研究 5

1.3.1导电聚合物和碳材料 5

1.3.2多孔碳材料 5

1.3.3杂化原子掺杂碳材料 6

1.3.4过渡态金属化合物 7

1.4金属有机框架 8

1.5研究的目的以及内容 8

第二章 实验部分 10

2.1试验所用的药品 10

2.2实验所用的仪器设备 10

2.3复合电极材料结构性能的表征方法 11

2.3.1 透射电子显微镜（TEM） 11

2.3.2 X射线衍射(XRD) 11

2.3.3扫描电子显微镜（SEM） 11

2.4复合电极材料电化学性能的表征方法 11

2.4.1循环性能 11

2.4.2 倍率性能 11

2.4.2阻抗 12

2.5 实验流程 12

2.5.1制备出生长在碳布上的MOF前驱体 12

2.5.2前驱体的碳化处理——钴镍双金属氮掺杂碳的复合阵列的制备 12

2.5.3钴镍双金属磷化物/氮掺杂碳复合材料的制备 13

2.5.4 制备负载SeS₂的钴镍双金属磷化物/氮掺杂碳复合材料的正极 13

第三章 性能表征 14

3.1 结构形貌分析 14

3.2物相分析 15

3.3电化学性能分析 16

3.3.1倍率性能 16

3.3.2循环性能 17

3.3.3阻抗 18

第四章 结论及展望 20

4.1结论 20

4.2实验展望 20

参考文献 21

致谢 24

绪论

引言

我们一般将可进行充放电循环的电池称为“二次电池（Rechargeable battery）”，它是一类可以在电池把能量耗光后，再通过充电使电能转化为化学能并储存在电池中的储能工具，电能与化学能在其一个充放电循环内，实现相互之间的转化。由于二次电池能够多次重复使用，所以其比普通干电池具有更高的性价比，目前已经大规模商用的电池主要有铅酸电池（VRLA）、镍镉电池（Nickel-Cadmium Batteries）、锂离子电池（Lithium ion batteries）等，而在这些已经大规模商用的电池中，锂离子电池又凭借其高放电电压、良好的循环表现以及较高的比能量具有更大的优势，同时锂离子电池还被誉为20世纪最成功的电池^[1]，然而，锂离子电池的体系是基于Li 镶入和脱出的一种单原子反应，所以锂离子电池很难达到较高的比能量，所以在一些新型产业：如混动汽车和电动汽车等领域，锂离子电池因难以满足这些产业对高比能量电池的需求而难以得到普遍应用。目前，研究人员又将目光投向了高能量密度多电子转移反应体系的电池。这之中锂硫电池和锂硒电池体系的电化学反应又属于双电子体系，该体系不仅具有很高的理论比容量，而且也有很好的环境友好性，非常符合当前社会的需求，表1所展示的就是传统二次电池和锂硫电池的参数对比。

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