摘 要

形状记忆材料是一种能够感知环境的变化并响应这种变化调整直至形状、应变、位置等力学参数返回至初始状态的材料^[1]。形状记忆聚合物(SMP)是形状记忆材料中的其中一种，是一类新型的功能高分子材料^[1]。

对形状记忆聚氨酯的合成和性能进行了研究和测试，希望能够找到形状记忆性能更好的聚己内酯基聚氨酯的合成配方。通过实验得到了无色透明结晶度低并且具有单向形状记忆性能的交联聚合物，并对合成的样品进行了形状记忆性能测试、形状记忆演示、溶胀实验测试交联度、DSC测试等。分子量大的单体会得到结晶度高的产物但交联度会降低。当单体中的羟基与扩链剂中的异氰酸根的比例为1:5时能够合成具有形状记忆性能的聚己内酯基聚氨酯。

关键词：聚己内酯基聚氨酯 形状记忆聚合物 PCL 形状记忆效应

Preparation and research of ε-caprolactone  polyurethane

Abstract

Shape memory material (SMM) is a kind of material that can sense the change of environment and adjust the mechanical parameters such as shape, strain and position to the initial state in response to the change^[1].Shape memory polymer (SMP) is one of the shape memory materials and a new type of functional polymer materials^[1].

The synthesis and properties of shape memory polyurethane (SMPU) were studied and tested in the hope of finding a formula with better memory properties.Colourless transparent cross-linked polymers with low crystallinity and unidirectional shape memory properties were obtained through experiments. Demon of shape memory performance has been done to analysis their SME(shape memory effect). Colourless transparent crosslinked polymers with low crystallinity and unidirectional shape memory properties were obtained by experiments.Shape memory performance test, shape memory demonstration, swelling test, crosslinking degree test and DSC test were carried out on the synthesized samples.Polycaprolactone-based polyurethane with shape memory property can be synthesized when the ratio of hydroxyl group and isocyanate is 1:5.

Key Words: Polycaprolactone-based; polyurethane; SMP; PCL; Shape memory effect

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 聚氨酯概述 1

1.1.1聚氨酯的发展历史 1

1.1.2聚氨酯的性质 1

1.1.3聚氨酯的应用 1

1.2聚己内酯概述 2

1.2.1聚己内酯的性质 2

1.2.2聚己内酯的应用和发展趋势 2

1.3原理 2

1.3.1合成原理 2

1.3.2形状记忆性能的原理 3

1.4聚己内酯基聚氨酯的合成方法 3

1.5双向形状记忆的增强方法 4

第二章 实验部分 5

2.1实验原料与设备 5

2.2实验流程 6

2.2.1聚己内酯基聚氨酯的合成 6

2.3性能测试 6

2.3.1差示扫描量热分析(DSC) 6

2.3.2形状记忆性能测试 6

2.3.3溶胀测试 7

第三章 结果与讨论 8

3.1合成实验 8

3.2差式扫描量热(DSC)分析 11

3.3形状记忆性能测试及演示 12

3.4溶胀实验测试交联情况 14

第四章 结论与展望 16

4.1结论 16

4.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 绪论

聚氨酯指在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。^[4]聚氨酯通常由异氰酸酯和多元醇通过逐步聚合制得的，由异氰酸酯和多元醇交替充当该聚氨酯软硬交替的分子主链^[7]。本文中研究的聚己内酯基聚氨酯是一种形状记忆聚氨酯，原料为聚己内酯(PCL)，聚己内酯(PCL)具有很好的药物通过性、力学性能、生物降解性与相容性。

1.1 聚氨酯概述

1.1.1聚氨酯的发展历史

聚氨酯树脂在1937年被德国人发明，到现在已经有八十多年的历史了。在二战之后，德国将聚氨酯的制造技术传到了美国和英国。美国在五十年代初期的时候合成了聚氨酯软泡塑料，这种材料由环氧丙烷和环氧乙烷共聚醚TDI所构成^[3]。聚氨酯软泡塑料的合成是PU工业发展中的一个重大里程碑，德国拜耳公司采用的多元醇原料来源从煤炭路线转变成了成本更低的石油路线，从而奠定了聚氨酯实现工业化与快速发展的基础^[3]。

1.1.2聚氨酯的性质

聚氨即为大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物^[10]，按照软段的多元醇的不同可分成聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯两大种类^[11]。聚酯型聚氨酯以二异氰酸酯与多元醇为原料。聚酯型聚氨酯又可分成传统的醇缩聚酯型、聚己内酯型（PCL）、聚碳酸酯型（PCDL）三类^[4]。聚氨酯大分子中含有强极性基团且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段使得聚氨酯具有较高的机械强度^[12]与氧化稳定性^[13]、良好的柔曲性^[14]、优秀的耐水性与耐火性^[13]、很好的耐溶剂性^[15]]。

1.1.3聚氨酯的应用

由于聚氨酯树脂具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性使得它被广泛应用于在日常生活^[16]、工业与农业生产^[17]、医学等领域^[18]。聚氨酯被广泛应用于人们的衣食住行等方面，衣食方面以织物为基布,涂上粘合剂经过表面的装饰就可制成聚氨酯革。聚氨酯革拥有优良的弹性、柔软性、透气性、耐老化性等性能。它是聚氯乙烯人造皮革的优良替代品，可用于上衣、大衣、雨衣、裙子、手套、人造革皮鞋等日常用品的制作。住行方面可用于建筑、装饰、交通运输、体育等领域。聚氨酯具有良好的耐老化性、硬度低、弹性好、耐水、防菌性,适于做堵漏材料,可以被用于房屋防漏、嵌缝、高层建筑加固、坝基防渗及裂缝堵漏、制作耐磨性涂料或地板革、室内装饰材料、减震缓冲器、刹车膜片,方向盘、仪表盘、气囊、免充气轮胎、田径跑道等方面^[16]。

此外，还有医学聚氨酯、功能型聚氨酯、阻燃型聚氨酯、液晶聚氨酯等。医用聚氨酯具有很好的化学稳定性、生物相容性、耐生物老化性等性能，符合医学要求，主要应用在心血管方面、软组织修复、其他生物黏合剂等方面^[5]。

1.2聚己内酯概述

1.2.1聚己内酯的性质

聚己内酯(PCL)拥有优越的可生物降解性、良好的生物相容性、优良的药物通过性和力学性能，因此在生物医学上得到广泛的应用^[19]。聚己内酯有优良的有机高聚物相容性与良好的生物降解性，可被用于细胞生长支持材料，与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。^[20]其外观为白色固体粉末，无毒，不溶于水，易溶于多种极性有机溶剂。

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