文献综述 ＡＴＲＰ体系（原子转移自由基聚合体系） 原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）中的引发剂通常是α－卤代酸酯等化合物。

在这些分子中，因为受α位吸电子基团的影响，Ｃ#8212;Ｘ键电子云密度下降，键能减弱，容易断裂产生自由基，同时卤素原子转移到催化剂ＣｕＸ上。

自由基活性种的结构如图４所示，其中α碳原子、羰基上碳、氧原子均采取ｓｐ２杂化，杂化轨道形成分子骨架；另外三个未杂化的ｐ轨道平行形成分子轨道，电子处于离域状态，因此体系获得稳定性。

同时铜原子的氧化还原反应也是可逆的，这是休眠种与活性种互变的推动力。

卤代酸酯离去Ｘ原子后转变成自由基，将引发单体的聚合，进行链增长。

然而一旦自由基活性种浓度升高，又将夺去Ｘ原子形成休眠种，使反应暂时停止。

Ｘ原子在自由基与催化剂之间的可逆转移，保证了聚合反应在控制中进行。

活性种的电子结构也可以解释ＡＴＲＰ聚合对于单体的选择性。

能够发生ＡＴＲＰ聚合的单体有（甲基）苯乙烯单体系列和（甲基）丙烯酸酯单体系列等，而乙酸乙烯酯则不能发生ＡＴＲＰ反应。

其原因可以从图５中看到：当初级自由基（Ｒ）与（甲基）丙烯酸酯单体反应后，形成ａ所示的轨道结构，Ｃ#8212;Ｃ#8212;Ｏ三个ｐ轨道平行，电子离域化，因此自由基活性种有一定稳定性。