摘 要

由于传统水凝胶大多机械性能较差，性能强韧的水凝胶成为了有前景的聚合物材料。现在已经设计出并应用的水凝胶也有很多种，例如纳米粒子复合水凝胶、离子交联水凝胶等。但是双网络水凝胶由于其优异的刚度、硬度和韧性被认为是最强的合成软质材料。在绪论中围绕双网络（DN）水凝胶的网络结构、合成方法、双网络水凝胶的新功能和新应用进行了总结。

在本论文的研究中，采用锂藻土（RDS）做为交联点，通过与丙烯酰胺进行原位聚合，得到第一网络聚丙烯酰胺-锂藻土纳米粒子复合水凝胶（PAM-RDS），然后将PVA溶液在低温和室温下进行循环冷冻/解冻循环过程，使材料内部形成微晶区作为其物理交联点而形成第二网络物理交联的聚乙烯醇(PVA)凝胶，从而得到聚乙烯醇/聚丙烯酰胺-锂藻土（PVA/PAM-RDS）双网络水凝胶。通过万能试验机测试双网络水凝胶的力学性能，详细研究了冷冻/解冻循环次数、锂藻土用量、聚乙烯醇用量和丙烯酰胺的用量对双网络水凝胶力学性能的影响。拉伸性能测试结果表明，适量增加冷冻/解冻循环次数、锂藻土用量、聚乙烯醇用量或丙烯酰胺的用量均能增大PVA/PAM-RDS双网络水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。

关键词：双网络水凝胶，物理交联，锂藻土，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺

Abstract

Due to the poor mechanical properties of most traditional hydrogels, hydrogels with strong properties become promising polymer materials. There are also many kinds of hydrogels that have been designed and applied, such as nanocomposite hydrogels, Ion cross-linked gel, and the like. Nevertheless, dual network hydrogels are considered to be the strongest synthetic soft materials for their prominent stiffness, hardness, and toughness. In the introduction, the network structure, synthesis method, and new functions and new applications of dual network hydrogels are summarized.

In the study of this paper, we obtained the first network polyacrylamide-lithium algae nanoparticle composite hydrogel（PAM-RDS）by in-situ polymerization of acrylamide and lithium algae（RDS）which serves as cross-linking points. Then we freeze and defrost the PVA solution at low temperature and room temperature to form microcrystalline regions inside the material as its physical cross-linking points to form a second network that is physically cross-linked polyvinyl alcohol (PVA) gel. Thus, a PVA/PAM-RDS double network hydrogel was obtained. The mechanical properties of the double network hydrogels were tested by a universal testing machine. The effects of freezing/thawing cycle times, the amount of lithium algae, the amount of polyvinyl alcohol, and the amount of acrylamide used on the mechanical properties of the double network hydrogels were studied in detail. Tensile properties test results show that increasing the number of freeze/thaw cycles time, the amount of lithium algae, the amount of polyvinyl alcohol or the amount of acrylamide in a suitable amount all can increase the tensile strength and elongation of PVA/PAM-RDS double network hydrogels.

Key words: double network hydrogel, physical cross-linking, lithium algae, polyvinyl alcohol, polyacrylamide

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 DN水凝胶的多种网络结构 2

1.2.1完全化学交联的DN水凝胶 2

1.2.2杂化化学-物理交联的DN水凝胶 2

1.2.3完全物理交联的DN水凝胶 3

1.2.4弹性DN水凝胶 4

1.3 DN水凝胶新功能 5

1.3.1自愈合和自修复的DN水凝胶 5

1.3.2荧光DN水凝胶 6

1.3.3与纳米粒子结合的DN水凝胶 6

1.4 DN水凝胶新应用 7

1.4.1用作超级粘合剂涂层 7

1.4.2刺激响应DN水凝胶 8

1.4.3防污DN水凝胶 8

1.4.4用于3D/4D打印的DN水凝胶 9

1.5 选题目的及意义 9

第2章 双网络水凝胶的制备 11

2.1 实验试剂及仪器 11

2.2 双网络水凝胶的制备 11

2.2.1 聚丙烯酰胺-co-丙烯酸/PVA双网络水凝胶的制备 11

2.2.2 改变粘土含量制备DN水凝胶 12

2.2.3 改变PVA含量制备DN水凝胶 12

2.2.4 改变AM含量制备DN水凝胶 12

2.3 实验样品的测试与表征 13

2.3.1 DN水凝胶的力学拉伸测试 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 DN水凝胶的形成过程 14

3.1.1 DN水凝胶的制备过程及现象 14

3.1.2 DN水凝胶的制备流程图 15

3.2 冷冻解冻次数对DN水凝胶力学性能的影响 16

3.3 RDS质量分数对DN水凝胶力学性能的影响 18

3.4 PVA质量分数对DN水凝胶力学性能的影响 19

3.5 AM质量分数对DN水凝胶力学性能的影响 21

第4章 总结 25

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1 研究背景

因为传统水凝胶机械性能大多较差，强韧的水凝胶成为了有远景的聚合物材料，它不仅应用扩展到各种领域（如隐形眼镜，伤口敷料，组织支架，药物输送载体和软机器人），而且提高了我们对水凝胶结构-性能关系的认识。已经进行了设计、合成、表征和应用的坚韧水凝胶有以下几种类型：纳米复合水凝胶，疏水缔合水凝胶，离子交联水凝胶，氢键增强水凝胶，大分子微粒复合水凝胶和双网络水凝胶^[1]。

与其他强韧凝胶相比，新兴的双网（DN）水凝胶被认为是最强的合成软质材料。在2003年，第一个双网络水凝胶（PAMPS / PAAm）被龚剑萍和同事制得，它的第一网络是聚2-丙烯酰-2-氨基-2-甲基丙磺酸（PAMPS），第二网络是聚丙烯酰胺（PAAm），通过用两步顺序自由基聚合方法合成而得。此后，许多不同的DN水凝胶，例如逆DN水凝胶、层状双层DN水凝胶和其他DN水凝胶等逐渐由不同方法合成出来。并且它们都表现出了优异的机械性能：刚度（弹性模量0.1-1.0MPa），强度（破坏拉伸标称应力1~10MPa，应变1000-2000％;破坏压缩标称应力20-60MPa，应变90-95%）及韧性（撕裂断裂能量≈10²-10⁴ J m ^-2）^[2]，所有这些都相当于甚至超过了一些柔软承重组织的强度和韧性。

尽管对于强韧的DN水凝胶已经提出了不同的分子机制来解释其强韧性能，但人们普遍认为DN水凝胶的极高强度和韧性归因于其独特的互穿网络结构和强大的网络缠结^[3]。对于DN水凝胶的互穿网络，第一个网络通常被设计成是刚性的，脆性的和紧密交联的，而第二网络是柔软的，易延展的并且松散地交联的，因此第一网络通常用作“牺牲键”来保护第二网络并增加水凝胶裂纹扩展的阻力，这样水凝胶网络可以进行有效地消散能量过程来增强其机械性能。虽然“牺牲键”能很好地解释化学交联的DN水凝胶的优异的力学强度，但是这个概念可否同时应用于别的DN水凝胶，这个问题在全物理交联或杂化交联双网络水凝胶的研究中仍不明确。考虑到不同的交联DN水凝胶在两个网络之间具有不同的结构和相互作用，确定凝胶的化学和结构特性在其机械性能、韧性增强机制和一些新型强韧DN水凝胶的设计原理中的作用是一个核心问题^[4]。

1.2 DN水凝胶的多种网络结构

DN水凝胶是互穿网络水凝胶（IPN）的特例，但它们与常规IPN水凝胶在两种对比网络和能量耗散机制方面有所不同。DN凝胶网络可以通过物理非共价键或化学共价键交联，这为凝胶网络提供了丰富的发展方向及其与力学行为的关系^[5]。

1.2.1完全化学交联的DN水凝胶

大多数DN水凝胶，包括最成功的PAMPS/ PAAm DN水凝胶的两种网络都是化学交联的。化学交联聚合物网络通常比物理交联聚合物网络强，但由于不可逆的永久键断裂，化学交联的网络使得水凝胶非常难以修复或从损伤和疲劳中恢复。该化学交联的DN水凝胶的增韧机制主要基于“胶囊”概念，在变形时，由强聚电解质制成的凝胶的第一网络永久破裂成小团簇，并且这些破碎的团簇可能用作以保护第二个化学连接的网络并通过形成大的破坏区来增加其抗裂纹扩展的能力。同时，第一网络的永久性损坏也会在滞后测量中引起不可逆的能量耗散。 由于大多数DN水凝胶都是两个化学交联网络，因此化学交联的DN水凝胶的广泛研究已经在其文献中的制备方法、结构表征和增韧机制方面得到了充分的证明^[6]。

1.2.2杂化化学-物理交联的DN水凝胶

物理凝胶通常由一些可逆的相互作用组装而成，如离子相互作用、氢键、疏水相互作用、π-π堆积和金属配体配位等。所以通常表现出自愈性能，并且在损坏或疲劳之后可以在一定程度上恢复其相关的机械性能。为了结合化学和物理交联网络的优点，许多杂交DN水凝胶由第一个非共价连接的网络（例如通过氢键交联的琼脂，金属离子配位的多糖和通过晶域结合的聚乙烯醇）^[7]和第二个共价连接的网络（比如说PAAm）组成。由于杂化DN水凝胶的复杂性，许多不同的断裂机制被提出来解释其制备过程。例如，杂化琼脂/PAAm DN水凝胶中的不同的屈服和颈缩行为，包括极低的屈服应力/应变，在颈缩平台处无，并且同时颈缩，由这些现象我们提出了新的“拉链断裂”机制^[8]。

关于增韧机制，发现杂化琼脂/PAAm DN水凝胶的增韧行为取决于第一个物理交联网络的浓度；即仅当物理连接的网络浓度高于临界浓度（C_agar*）时，凝胶的增韧作用才出现^[9]_。特别是，在临界浓度以上时，琼脂/ PAAm DN水凝胶的弹性模量和撕裂能随着琼脂浓度增加而线性增加，表明物理交联的琼脂网络可同时加强DN水凝胶的刚性与韧性。有趣的是，在其他杂化DN水凝胶中也观察到水凝胶刚度和韧性的同时改善的情况。

与杂合DN水凝胶不同，近来已报道了许多双网络交联强韧水凝胶，即单一网络中物理-化学或物理-物理交联的组合。单一网络内的物理相互作用可以是氢键、金属离子配位相互作用、静电相互作用和聚合物-纳米粒子相互作用。例如林等人^[10]制备了丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AAc）的另一种共聚水凝胶（AAm-co-AAc水凝胶），它通过配位相互作用和共价键交联，还表现出6MPa的高拉伸强度和良好的自修复性能。另一个例子是刘和他的同事^[11]基于偶极-偶极和氢键相互作用开发了丙烯腈（AN）、AAm和AMPS的双交联共聚物水凝胶，其能够实现8.3MPa的拉伸应力和5500 J·m^-2的断裂能。谢等^[12]开发了一系列通过铁离子介导的相互作用和氢键或离子介导的相互作用交联的双物理和聚合物粒子相互作用交联的水凝胶。所有离子纳米复合水凝胶都显示出优异的、平衡的机械性能。由这些例子可以看出，因为存在非共价交联的网络，很多杂化网络都能够引入不同程度的自修复和抗疲劳性能。并且我们注意到，尽管杂化DN水凝胶和双交联SN水凝胶可能具有一些类似于缔合力的相互作用而形成自愈合水凝胶，但它们在网络结构和能量耗散机理方面有根本不同。

1.2.3完全物理交联的DN水凝胶

与化学交联或杂化交联的DN水凝胶不同， Chen等人提出了一种新的设计策略来构建第二个网络。他们提出使用具有强物理相互作用的延展性强韧凝胶，而不是传统的延展性差、柔软的化学交联水凝胶。基于这种设计策略，他们采用一锅法来合成新型全物理交联琼脂/ HPAAm DN水凝胶，且不添加任何交联剂，它是由氢键交联琼脂凝胶作为第一网络、疏水缔合交联的PAAm（HPAAm）凝胶作为第二网络构成的。在最佳配方下，琼脂/ HPAAm DN凝胶有着优异的机械强度（断裂应力为0.267 MPa，断裂应变为52.6 mm·mm^-1）和韧性（消耗能量为9.35 MJ·m^-3，撕裂能量为≈1000J·m^{- 2}），与那些化学交联或杂化交联的DN水凝胶相当。更重要的是，由于其独特的物理结构和可逆网络结构，在室温下无外部刺激情况下，琼脂/HPAAm DN水凝胶还表现出快速自修复性（≈60％刚度恢复和2分钟内≈40％的韧性恢复），显著的抗疲劳性（40次车祸无损伤）和显著的自愈性（≈40％恢复的初始强度）。

与物理交联的琼脂/ HPAAm不同，化学交联的水凝胶（例如PAMPS / PAAm水凝胶）和杂化交联的水凝胶（例如琼脂/PAAm水凝胶）具有第二个化学交联的网络。因为第一个网络断裂，第二个网络通常不会承受巨大的压力，且由于松散交联PAAm水凝胶的固有柔软性和弹性性质，所以在变形时高韧性主要来源于第一网络的断裂。当形变增大时，应力将从第二网络再次传递回到断裂的第一网络，导致第一网络的进一步断裂，就如循环加载-卸载测试期间的大滞后所证明的。但是，对于完全物理交联的琼脂/HPAAm水凝胶，当变形时，两个网络是通过链解离参与应力和能量耗散，从而提高机械强度和韧性、抗疲劳性和自修复性。 与化学交联的DN水凝胶的“亲合键”机制和杂化交联DN水凝胶的“引出链”机制形成鲜明对比的是，物理交联的琼脂/ HPAAm水凝胶通过以下途径实现其增韧和自修复/愈合功能：可逆链两个网络中的关联-分离。此外，不是使用传统的柔软的化学交联水凝胶而是具有强物理相互作用的韧性非软凝胶构建第二个网络可为开发新的韧性DN水凝胶提供新途径。

1.2.4弹性DN水凝胶

由于在DN水凝胶中存在两个互穿网络，大多数DN水凝胶具有不均匀结构，因此它们在拉伸变形期间显示特征屈服和机械滞后现象^[13]。与那些具有屈服和滞后行为的DN水凝胶不同，Truong等报道了一种使用正交双击合成方法制备的新型弹性双键DN水凝胶（如图1a）。松散的网络由降冰片功能化的壳聚糖和由四嗪-降冰片烯（Tz-Nb）反选需求的Diels-Alder环加成交联的线性聚乙二醇（PEG）-腺苷组成，而密集的网络由4-臂PEG-四炔烃和通过亲核巯基-炔加成交联的直链PEG-二硫醇组成。所得到的水凝胶在约30℃时表现出约15MPa的压缩应力和98％的压缩。更有趣的是，凝胶在拉伸、压缩和加载-卸载循环期间没有显示出任何滞后和屈服，表现出非常高的弹性水平（如图1b）。这种非滞后行为归因于DN水凝胶的高度韧性和弹性，表明与自由基聚合方法相比，阶梯式点击聚合可能在水凝胶结构中产生高度均匀性，这通常导致DN水凝胶的高度异质性，导致较大的滞后。

另一方面， Nakajima等人用分子支架法合成了具有几乎同质分子量的第一网络链的St-TPEG/PAAm DN水凝胶，随后研究了第一网络对DN水凝胶的增韧机理的均匀性的影响^【5-7】。首先，它们发现更均匀的第一个网络导致St-TPEG/PAAm DN水凝胶的轻微机械滞后（如图1c）。然而，与弹性双键DN水凝胶形成鲜明对比，St-TPEG/PAAm DN水凝胶显示与化学交联的DN水凝胶类似的屈服和颈缩行为（如图1d）。由于屈服只发生在第一个网络达到一定均匀水平之后，这表明具有均匀第一网络的DN水凝胶表现出如具有非常不均匀的第一网络的常规DN水凝胶那样基本相同的增韧行为。进一步的证据表明，具有分子支架的St-TPEG/PAAm DN水凝胶比没有分子支架的TPEG/PAAm IPN水凝胶强得多，并且 St-TPEG/PAAm DN水凝胶的优异机械性质表明第一个网络不均匀性本身不是DN水凝胶的高强度/韧性的起源。在这个阶段，这些矛盾的数据仍有待用对DN水凝胶的力学性能对网络不均匀性的影响的更好的理解来调和^[14]。

图1.  （a，b）双击DN凝胶和（c，d）St-TPEG / PAAm DN凝胶之间的网络结构和循环加载的比较

1.3 DN水凝胶新功能

1.3.1自愈合和自修复的DN水凝胶

在损伤后能自我修复的自愈水凝胶正在成为新的智能材料。自愈机理一般是通过可逆的物理相互作用或可逆的动态共价键而建立的。尽管自修复和高机械性能是材料的两种高度期望的特性，但是传统的观点阻止这两种不同的性质共存于单一材料内，特别是在DN水凝胶中。近日，完全物理交联的琼脂/HPAAm DN水凝胶可以不需要任何外部刺激或愈合剂自发地在室温下自愈^[15]。另一个很好的例子是由刚性疏水性PDGI（聚十二烷基甘油基衣康酸酯）层状双层和延性亲水性PAAm基质组成的层状双层DN水凝胶，两者交替地和周期性地堆叠在彼此之上以形成多个类三明治样双层。PDGI/PAAm水凝胶的机械强度来自双层膜的疏水缔合的破裂，作为交联剂消散机械能，导致相对较高的0.10-0.18MPa的断裂应力和18-22倍的断裂应变。在没有任何外部刺激的情况下休息30分钟后，双层凝胶可以完全自我恢复到其原始强度和尺寸。PDGI/PAAm双层水凝胶的这种自我恢复和抗疲劳性归因于PDGI双层之间的可逆疏水缔合和具有与双层自相似特征的吸附聚合物链的弹性。另外，由于机械各向异性效应，双层水凝胶显示出弹性模量平行方向比垂直方向强10倍左右。这些结果非常重要，因为它们为将来开发新型坚韧和自修复水凝胶提供了一种新的“各向异性自愈”概念。

1.3.2荧光DN水凝胶

水凝胶研究的另一个新兴发展方向是将光致发光功能纳入强韧的水凝胶中。 尽管制造了许多光致发光水凝胶，但其中大多数仍然力学性能较差^[16]。 一个突破性的发现是将Ln³ 离子（Ln = Eu，Tb，Eu / Tb）掺杂到海藻酸盐/ PAAm水凝胶网络中，产生一种强韧的光致发光DN水凝胶，其中Ln³ 离子在凝胶中扮演光致发光发射体和物理交联剂的双重作用。Ln-海藻酸钠/PAAm水凝胶表现出高拉伸强度约1MPa，拉伸应变约2000％，能量耗散约104kJ / m 3。由于Ln³ 离子具有较高的光化学稳定性和较窄的发射光谱，因此Ln-海藻酸盐/ PAAm水凝胶的发射光谱可以掺杂不同的Ln³ 离子来覆盖大范围的色谱。同时，将NIH / 3T3成纤维细胞与Ln-海藻酸钠/ PAAm水凝胶共同孵育72 h，细胞活力可以高于95％，表明其具有良好的细胞相容性。

1.3.3与纳米粒子结合的DN水凝胶

由于纳米粒子的迷人效应，纳米粒子为引入新的电子、光学和磁性以及它们的共轭材料提供了强大的平台。纳米粒子与其他理想组分的整合是创建具有许多有应用综合性能的水凝胶的理想方法。在许多情况下，纳米粒子仅仅是简单地分散到水凝胶中。它难以控制凝胶网络内纳米颗粒的真实浓度和分布，导致难以控制异质网络结构和水凝胶机械性能的再现性^[17]。作为一个概念证明，有报道提出一种简单易行的方法来制备韧性和缺口不敏感的磁性Fe₃O₄ @ Fe-海藻酸盐/ PAAm DN水凝胶。首先将海藻酸盐聚合物涂覆在Fe₃O₄纳米颗粒表面上，随后通过静电排斥将藻酸盐包覆的磁性纳米粒子均匀分散到藻酸盐和PAAm的水凝胶基质中。所得的磁性DN水凝胶显示出优异的机械性能（拉伸强度 0.2-1.0MPa，断裂应变300-1100％，压缩强度3.1-5.6MPa，断裂能1550-2800J/m²）。正如预期的那样，Fe₃O₄ @ Fe-海藻酸盐/ PAAm DN水凝胶能够使用其磁响应来控制悬臂梁致动器和导管导航。然而，当纳米粒子含量越高，其磁性越好，但水凝胶的机械性能越差。因此，对于特定应用，它需要磁性水凝胶的机械性能和磁性之间的微妙平衡。

1.4 DN水凝胶新应用

1.4.1用作超级粘合剂涂层

水凝胶和固体表面之间的强粘合性能是另一个有前途的发展方向。聚合物通常通过物理连接或化学锚固技术进行对表面的粘附。物理连接方法简单方便，但在水凝胶和固体表面之间的界面结合非常弱，为10¹-10^-1J/m2。化学锚定方法给出了相当高的≈101J·m^-2的界面结合能，但它们通常只适用于某些类型的表面。 唐等人^[18]发现物理附着仅为≈0.5-1J·m^-2的各种凝胶（PAAm、PDMA、PNIPAM、聚丙烯酸和PDMA-海藻酸盐）和丙烯酸弹性体（VHB）之间的脱粘能量。这种弱的解离能主要由水凝胶和表面之间的范德华相互作用贡献，与凝胶的厚度和交联密度无关。在凝胶中加入二氧化硅纳米粒子有助于将脱粘能量增加到约4J/m²，但该值仍然太低而不能用作强粘性凝胶。

赵和同事^[19]最近提出了一项新设计策略和制造方法来实现强韧的水凝胶与许多常用的固体基材（例如玻璃、硅、陶瓷、钛和铝）之间的强界面结合。设计策略通常包括三个步骤：第一步是使用功能性硅烷来修饰各种固体表面，然后在硅烷化固体表面上化学锚定纯PAAm或PEGDA水凝胶。 然后，锚定的长链聚合物与第二种聚合物组分（如海藻酸盐）聚合，在固体表面形成坚韧的DN水凝胶。通过从固体中分离水凝胶进行的剥离测试证实，化学锚定在玻璃（1500J·m^-2），硅（1500J·m²），铝（1200J·m^-2），钛（1250 J·m^-2）和陶瓷（1300 J·m^-2）上的PAAm-海藻酸盐坚韧水凝胶的界面韧性始终很高，都分别优于骨骼上的肌腱和软骨等自然对应物。与对照样品（4-16J·m^-2）相比，其他化学锚定的PAAm-透明质酸， PAAm-壳聚糖，PEGDA-海藻酸盐和PEGDA-透明质酸水凝胶也可以实现相对高的界面韧度值。高界面韧性不仅来源于水凝胶-固体界面处的强化学脱离能，还有界面水凝胶本身的韧性。这两种贡献协同作用以消除剥离时的机械能。这些结果提供了非常重要的信息，即坚韧的水凝胶和化学锚固体对于实现强韧的水凝胶-固体结合是至关重要的。

1.4.2刺激响应DN水凝胶

最近已经广泛地研究了用作促动器的刺激响应水凝胶，并且设计了许多聚合物对pH，温度，光和外力的刺激作出反应的实验。但是开发具有可调谐刺激响应功能的强韧水凝胶致动器仍然是一个巨大的挑战。据报道，引入Al³ 阳离子来物理交联藻酸盐，同时仍保留对温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）作为另一种网络，可生成混合坚韧，温度负责的铝海藻酸钠/PNIPAM DN水凝胶^[20]。最具吸引力特征是Al³ 浓度的增加可导致凝胶的LCST线性降低，从而导致LCST上的体积相变。在这一工作原理的指导下，设计了由（海藻酸钠/ PNIPAM）/（Al³ -藻酸盐/PNIPAM）两层组成的双层水凝胶致动器。这种工作原理还可以生产一系列具有复杂形状的四臂夹持器，黄油，三角形和星形的水凝胶致动器，这些致动器可以执行由温度变化驱动的夹持，附着和卷曲的不同动作。

1.4.3防污DN水凝胶

几十年来，防污聚合物和坚韧的水凝胶都得到了广泛的研究，并且有一些关于一些具有优异机械强度和抗生物附着性能的成功水凝胶的报导。在大多数情况下，由于存在三维多孔网状结构和高含量的水，水凝胶作为促进生物大分子（蛋白质和细胞）的附着，生长和/或增殖的粘附支架，具有固有的仿生性质。 因此，用于形成防污水凝胶的聚合物应该是能赋予材料防污功能以防止与水凝胶的生物粘附性质相抵触的生物大分子粘附，但也不能对具有细胞毒性。 聚乙二醇（PEG）是最常用的防污材料。尽管基于PEG的水凝胶可抵抗蛋白质吸附和细菌附着，但凝胶表现出非常弱的储能模量。两性离子材料则是另一种优异的防污材料，例如聚羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯（polyCBMA）的两性离子水凝胶在蛋白质吸附和细胞粘附方面均表现出卓越的表面抗性，并且在相对低的45％的压缩应变下的2.5MPa的高压应力，但没有报道更具挑战性的拉伸试验。这两个典型的实例表明，单独使用防污材料可能不是构建强聚合物网络的有效策略，而是构建由防污材料和另一种材料形成的互穿网络结构可能是制造坚韧的防污水凝胶的策略。一个很好的例子是混合连接的琼脂/ PAAm DN水凝胶^[21]，它通过强烈抵抗蛋白质吸附，细胞粘附和细菌附着从而表现出优异的防污性能。尽管这些强韧水凝胶的确切防污机理仍不清楚，但观察到简单的相关性，即水凝胶的接触角减小导致更好的防污性能。这可能表明强表面水合是其防污性能的关键因素，即水凝胶周围的强结合水层可形成物理和能量屏障，从而防止其他分子和生物体吸附在水凝胶表面上

1.4.4用于3D/4D打印的DN水凝胶

在计算机辅助设计的帮助下，3D/4D打印是用于制造具有理想形状和功能的产品的令人兴奋且强大的制造技术。已经开发出了用于3D打印的不同方法，包括喷墨打印，立体光刻，熔融沉积和挤出打印。其中，由于工艺简单快捷，成本低廉，印刷质量高，挤出印刷是最佳策略。但是，并非所有的水凝胶都可以通过挤出印刷方法进行3D印刷，这取决于它们的凝胶化过程。在印刷过程中，凝胶过程需要足够快以形成底层，然后将水凝胶前体溶液直接注入预制凝胶层的顶部。另外，控制预凝胶溶液的粘度对于3D打印水凝胶的成功也是重要的。 通常希望前体溶液在高剪切速率下具有相对低的粘度但在低剪切速率下具有高得多的粘度，从而使预凝胶溶液可容易地流出印刷机但在印刷后保持其形状^[22]。用这种思路，结合同时挤出印刷和光聚合方法，离子共价缠结（ICE）水凝胶（由与Ca ² 阳离子交联的一个聚合物网络和与共价键交联的第二聚合物网络缠结而成）可快速3D打印成复杂的形状。印刷的Alginate / PAAm ICE凝胶具有100-200 KPa的高拉伸断裂应力，300-400％的断裂应变，40-80 KPa的弹性模量和约100-260 kJ·m^-3的耗散能量。更有意思的是，当用温度敏感的PNIPAAm和海藻酸盐以产生另一种海藻酸盐/ PNIPAAm ICE凝胶时，它能够随温度改变形状，同时仍保持其机械性能。

1.5 选题目的及意义

全物理交联双网络水凝胶即第一、第二网络都由物理交联合成的水凝胶现在也在逐渐发展，很多人研究设计了一个新的方法，即用有着强物理相互作用、强韧性的凝胶去构建第二网络。在这个思路上，研究者们成功的进一步用一步法合成了新的全物理交联Agar/HPAAm双网络水凝胶。Agar/HPAAm双网络水凝胶是由氢键交联的琼脂作为第一网络、疏水缔合作用交联的聚丙烯酰胺作为第二网络组成的。试验中它不仅仅表显出比普通凝胶更卓越的机械性能和韧性，还因其特殊的物理交联结构和可逆的网络结构证实有快速自恢复性、优异的抗疲劳性和卓越的自愈性。

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