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单轴拉伸聚乙烯/氮化硼纳米复合薄膜金属状热导率外文翻译资料

 2022-08-05 02:08  

英语原文共 7 页,剩余内容已隐藏,支付完成后下载完整资料


单轴拉伸聚乙烯/氮化硼纳米复合薄膜

金属状热导率

摘 要

在保持聚合物的电绝缘的同时实现超高的热导率,对于许多应用如热管理和包装而言,是非常可取的。在这个项目中,我们通过熔体加工和单轴拉伸法制备了聚乙烯/氮化硼纳米血小板(PE/BNNP)纳米复合膜。微观结构分析表明,拉伸复合膜具有一种共连续的网络结构,它由拉伸聚合物链和排列的取向片层组成沿拉伸方向的BNNPs。所得薄膜具有高达106Wm-1k-1的金属状热导率。人们认为,独特的网络结构已经实现了跨区域的有效声子传输薄膜,具有优异的热传输性能。这项工作为未来热管理应用程序的高性能功能性聚合物基复合材料的设计和可行性生产提供了亮点。

关键词:聚乙烯 氮化硼纳米血小板纳米复合材料 导热系数

1. 导言

电子器件集成和小型化的快速发展需要高性能的导热材料来进行有效的热管理,因为这对于延长器件的寿命和可靠性至关重要[1–3]。对于某些行业,如航空航天部门,轻质、耐用和导热材料的电气绝缘是非常可取的[4]。聚合物广泛应用于从软机器人技术到现代技术[5]有机电子产品[6],由于其独特的性能,如低成本,重量轻,耐久性,灵活性,耐腐蚀和易于/可缩放的加工[9],可用于计算设备[7]和人造皮肤[8]。不幸的是,它们的低导热率(kappa;=0.1Wm—1 k—1) 通常阻止它们获得许多高级功能应用[10]。 从技术上讲,导热聚合物可以通过加入高负荷(例如50w.t.%)的导热聚合物来制造填料[11–13],例如氮化硼(BN)[14–16]进入聚合物基体形成复合材料。不幸的是,高填料含量会显著改变聚合物的流变性,通过熔体加工和挤压等常用加工技术,使这种复合材料的体积生产难以进入最终产品。此外,非常高的填料含量通常会导致颗粒团聚,这会损害材料的完整性,从而损害所得到的复合材料的力学性能(如延展性)。 尽管最近在这一领域进行研究,这种复合材料的导热系数仍然远不理想。对于聚合物和聚合物基复合材料,实现热导率接近金属材料仍然是一个重大的挑战。

聚乙烯(PE)是一种半结晶热塑性聚合物,在工业中有着广泛的应用[17]。基于

图.1. 制备PE/BNNP复合膜(A)原料,(B)用高速混合物混合原料,(C)用单螺杆挤出机挤出混合动力,(D)由球团制成的挤出PE/BNNP公司,(E)PE/BNNP纳米复合膜进行单轴拉伸。

一维导体的非遍历特性[19],单链PE可以被视为沿着链条的方向具有很高热导率的准一维(1-D)晶体[18]。最近的原子弹仿真结果[20]表明单个PE链在轴向的热导率可高达1400Wm—1k—1,还有单个PE晶体板的热导率可达237Wm—1k—1。不幸的是,由于层与非晶相界面的声子散射,导热单晶块体PE中的片层由随机分布的纠缠链(非晶相)和整体热导率分离散装聚合物受到很大的破坏(0.2~0.5Wm—1k—1)[21]。尽管有这样的限制,PE的热特性可以通过外部施加的力[22–29]来操纵它们的微观结构和/或晶体。例如,具有改善热导率(65Wm—1k—1)的PE薄膜的单轴拉伸比为200[26]。具有相当高热导率的PE纳米纤维(~104Wm—1k—1)通过两阶段热拉法制作[23]。尽管取得了卓越的结果,但上述材料系统的工艺-结构-性能关系以及这些材料系统内的相关传热机制仍然知之甚少。此外,在早期的报告中,以非常高的拉伸比生产的超薄膜或纳米纤维可能限制了它们在实际体积制造中的应用。

在本工作中,我们生产了PE/BNNP纳米复合膜,BNNP(kappa;=300Wm—1k—1[30])含量可达15%。通过熔融聚合物的联合加工和单轴拉伸技术实现了BNNP均匀的分散在PE基体。在最佳条件下(phi;=15w.t.%和拉伸比为5),可获得性能优于许多金属(例如不锈钢,kappa;~14Wm—1k—1)[32]的金属状热导率(kappa;=106Wm—1k—1)。这是第一次报告PE/BNNP纳米复合材料是通过一次和二次聚合物加工来实现独特的微观结构和超高的热导率。这项工作证明了我们的方法在通过可扩展的制造工艺生产具有成本效益的高性能导热聚合物复合材料方面的强大潜力。

2.实验

2.1原材料

高密度聚乙烯 (HDPEHTA-108,平均MW123,400,0.961克/厘米3)由埃克森美孚提供。氮化硼纳米颗粒(BNNP,99%,2.25g/cm3直径为0.1-3mu;m厚度为100nm)是从英国Sigma-Aldrich购买的。

2.2纳米复合材料加工

如图1所示,分别用PRISMPilot3高速混合器以2000rpm/min的速度与BN粉末混合制备了phi;BNNP=5w.t.%,10w.t.%和15w.t.%的纳米复合材料。然后将预混混合物在CollinZK25双螺杆挤出机中熔融混合并造粒。即使高纳米填料负载高达20w.t.%[31],挤出机的定制螺杆配置剖面也确保了纳米粒子在聚合物基体中的良好分散。然后使用单螺杆挤出机与精加工日历/冷辊单元将颗粒挤压成1毫米厚,100毫米宽的薄板。然后,使用内部双轴担架将挤出的PE片切成76毫米times;76毫米正方形用于单轴拉伸。首先将PE片(76毫米times;76毫米times;1毫米)加热到160℃,保持4分钟,以消除任何材料的加工历史。然后将样品以80℃/min的冷却速率冷却到110℃。在空气中,在不同的拉伸比(Lambda;=1,2,3,4,5)下进行单轴拉伸。有关材料加工的更多细节可查阅补充资料。

2.3特征描述

用透射电子显微镜(TEM,JEOLJEM-2100F)观察BNNP结构。用Reichert-Jung Ultracut E制备厚度小于100 nm的切片样品。在室温下使用30°角金刚石刀切割超薄切片机。采用场发射扫描电子显微镜(SEMNovaNanoSEM450,FEI,美国)对聚合物和纳米复合材料样品的微观结构进行了研究。样品在环境温度下蚀刻48h。蚀刻剂是高锰酸钾(0.5%),浓硫酸(98%)和浓硝酸的混合物(65%)。

图.2.嵌入中的(A)典型BNNPs和(B)BNNP的TEM图像。

图.3.俯视图扫描电镜图像(A)未蚀刻剥离PE和蚀刻(B)挤压PE,(C)拉伸PE膜,(D)拉伸PE膜在较高的放大率下,嵌入显示PE层(用蓝色箭头表示)沿拉伸聚合物链(用绿色箭头表示)的特写图像)拉伸PE/BNNP纳米复合薄膜,(D)高倍拉伸PE/BNNP纳米复合薄膜,(G)和(H)拉伸PE/BNNP纳米复合材料的横截面扫描电镜图像(黄色箭头表示拉伸方向,所有拉伸样品Lambda;5)。(为了解释图中对颜色的引用,请参考本文的Web版本。)

清洗并完全干燥后,在20 kV的加速电压下可以观察到蚀刻的表面被溅射金体。在室温下于环境条件下使用基于氙闪光灯光源激光电导仪(LFA 467,NETZSCH,德国)测量热扩散率(alpha;)和比热容(Cp)。通过与热解陶瓷参考样品比较确定热导率。复合样品的热扩散率直径为25.4毫米。每个组至少对三个样本是对进行测试,并取平均值。kappa;已通过kappa;=alpha;times;rho;times;Crho;表示,其中rho;是材料的密度。使用合肥国家同步辐射实验室(NSRL)X光衍射仪进行二维广角 (2d-waxd) X光散射测量。二维CCD X射线检测器(MARUSA)(150times;150mu;m2的面积为1024 times;1024像素)被用来收集信号图案(X射线波长:1.54Aring;)。有关样本的更多详细信息表征可以在支持信息中找到。

3.成果和讨论

图2显示BNNP填料具有不规则板形的典型TEM图像。微载体 PE/BNNP纳米复合膜(图2(b))表明纳米粒子在聚合物中嵌入时保持了典型的多层叠层结构。

为了更好地了解聚合物和纳米复合材料在拉伸过程中的形态演变,利用SEM观察了PE和PE/BNNP纳米复合材料的微观结构。对于未拉伸的 PE,可以看出刻蚀过程可以有效地从挤压聚合物中去除顶部非晶层(图 3 (a)),揭示PE晶体的随机排列的层状结构(图3(b))。

图.4.示意图显示(A)原始PE与随机分布的片层和PE链(B)单轴拉伸PE与对齐的片层和PE单链(c)单轴拉伸PE/BNNP纳米复合材料,其排列片层、PE单链和BNP。

图.5. (a)纯PE薄膜的导热系数随Lambda;而变化。(b)未拉伸纳米复合薄膜的热导率随phi;BNNP的变化而变化。 (c)PE/BNNP纳米复合薄膜的热导率在不同Lambda;中随phi;BNNP的变化而变化。(d)温度电导信号作为函数拟合的实验数据和曲线时间(Lambda;=3,4,5时phi;BNNP=15w.t.%)。 (e)纳米复合薄膜的导热系数(phi;BNNP=15w.t.%)作为Lambda;的函数。 (f)增强在frac14;5Lambda;拉伸的纳米复合薄膜的kappa;,作为phi;BNNP 的函数。

拉伸过程(Lambda;5)后,整齐的PE内的片层排列更加有序,见图 3(c)和(d)。 图 3嵌体显示PE层(用蓝色箭头表示)在拉伸时外延生长在拉伸链上(用绿色箭头表示),并且它们垂直于链。图3(e)结果表明,对于拉伸的PE/BNNP纳米复合膜,PE片层排列相似,BNNP分散良好。未观察到BNNP渗滤网络的迹象。图(f)中关闭的图像表明,除了定期排列的PE片层外,还发现一些片层沿BNNP边缘外延吸附和/或部分覆盖BNNP表面。为了进一步证实BNNP在拉伸纳米复合膜中的分布,还从其横截面表面对复合膜的微观结构进行了成像(见图3(g)和(h))。 正如预期的那样,BNNPs很好地分散和排列在一起拉伸方向。 相互分离的BNNPs进一步证实了复合材料内的热传递不是通过BNNP渗滤网络进行的。图4给出了一个示意图,说明了PE片层、拉伸链和BNNP由于单轴拉伸而重新对齐。 所有样品薄膜的面内热导率均采用激光闪光法测量,且遵循其他地方详细介绍的既定协议[33–35]。该技术捕获了由顶部表面的短能量脉冲产生的试样背面的温升。 图5(a)-(d)总结了在不同的Lambda;中不同BNNP浓度(phi;BNNP)的纯PE薄膜和纳米复合薄膜的热导率结果分别为5w.t.%、10wt.%和15wt.%)。 如图5(a)所示,PE薄膜的kappa;随Lambda;增加而增加,在Lambda;5达到最大~2.41Wm—1 k—1 (大约比未拉伸PE (~ 0.32 W m—1 k—1大7.5倍)。 请注意,在纯聚合物中,PE层和拉伸链都有助于热传导。由于我们使用的Lambda;(最大Lambda;5)是中等的,片层取向可能不完美,拉伸的分子链可能不够长,无法连接所有的片层,形成一条高效的导热路径,因此拉伸整齐PE中kappa;的增强是非常有限的。

当引入BNNPs时,它们的大宽比允许它们在未拉伸的复合材料中“桥接”相邻的片层,从而促进了传热。正如预期的那样,纳米复合薄膜的kappa;随着phi;BNNP的增加而增加最大kappa;为1.29Wm—1 k—1 是在phi;BNNP=15w.t.%实现的,见图5(b)。 随着单轴拉伸,纳米复合薄膜的kappa;可以进一步增强,见图5

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