摘 要

本文采用两步法设计合成壳聚糖接枝β-环糊精聚合物，并以此作为主体材料，选择Pluronic F108为客体材料，通过环糊精对客体分子具有的络合包结作用来制备具有特殊结构的功能组装体。首先,β-环糊精与对甲苯磺酰氯在碱性条件下生成6-甲苯磺酰基-β-环糊精，然后6-甲苯磺酰基-β-环糊精再与壳聚糖反应生成最终产物壳聚糖接枝β-环糊精聚合物。通过核磁、红外、XRD等分析手段对其进行结构表征，证明成功合成性能良好的壳聚糖接枝β-环糊精产物。另外，我们探究主体分子浓度、pH以及温度对壳聚糖接枝β-环糊精聚合物与PF108自组装的影响。

实验结果表明：适当增大主体分子浓度，利于β-环糊精聚合物与PF108发生主客体自组装；壳聚糖接枝β-环糊精聚合物与PF108的自组装受pH稳定影响较大，而温度对其影响较小，表明β-环糊精聚合物与PF108组装体具有一定pH敏感性和对温度稳定性。

关键词：壳聚糖；环糊精；接枝共聚物；自组装

Abstract

In this work, a two-step method was used to synthesize chitosan-g-β-cyclodextrin. Using chitosan-g-β-cyclodextrin as the host molecule and PF108 as the guest molecule, a functional assembly with special structure was constructed via hose-guest interaction. First, 6-toluene- sulfonyl-β-cyclod-extrin was prepared by the reaction of β-cyclodextrin and ptoluenesulfonyl chloride under alkaline conditions. Then, 6-toluene sulfonyl-β-cyclodextrin units were grafted onto chitosan, and chitosan-g-β-cyclodextrin was obtained. The chemical structures of the chitosan-g-β-cyclodextrin were characterized by FT-IR, ¹H NMR and XRD. The results showed a successful synthesis of chitosan grafted beta cyclodextrin.

We also studied the effects of the host molecule concentration, pH and temperature on the hose-guest assembly of chitosan-g-β-cyclodextrin and PF108. The experimental res-ults showed that an increase of the chitosan-g-β-cyclodextrin concentration was beneficial to the host-guest assembly of the chitosan-g-β-cyclodextrin and PF108. The pH values had great influence on the stability of this host-guest assembly system, but the temperat-ure had a little effect, which indicated that the host-guest assembly of chitosan-g-β-cyclo-dextrin and PF108 had a certain pH sensitivity and temperature stability.

Key Words：chitosan；cyclodextrin；graft copolymer；self-assembly

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 壳聚糖 1

1.2.1 壳聚糖的理化性质 1

1.2.2 壳聚糖的实际应用 2

1.3 环糊精 2

1.3.1 环糊精的理化性质 2

1.3.2 β-环糊精的分子结构 3

1.3.3 β-环糊精的实际应用 4

1.4 主客体自组装研究 4

1.4.1 自组装的超分子聚合物 4

1.4.2 β-环糊精自组装的研究进展 5

1.5 研究内容及创新点 6

第2章 实验部分 7

2.1 试剂与仪器 7

2.1.1 试剂 7

2.2 实验步骤 8

2.2.1 壳聚糖接枝环糊精的制备 8

2.2.1.1 中间体6-OTs-β-CD合成 8

2.2.1.2 CS-g-CD的合成 9

2.2.1.3 6-OTs-β-CD及CS-g-CD表征 9

2.2.2 主客体自组装探究 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 合成实验结果分析 11

3.1.1 红外图谱表征 11

3.1.2 核磁图谱表征 11

3.1.3 XRD分析 12

3.2 CS-g-CD的主客体自组装 13

3.2.1 客体材料 13

3.2.2 CS-g-CD与PF108的主客体自组装 13

3.2.2.1 CS-g-CD浓度的影响 13

3.2.2.2 溶液pH的影响 14

3.2.2.3 温度的影响 15

3.2.2.4 CS-g-CD与PF108的作用机理分析 16

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

1. 绪论

1.1 前言

壳聚糖有着优越的生物降解能力，良好的生物相容性、吸附性和抗菌性，同时能够通过化学改性来引入功能基团，得到性能出色的功能高分子材料。但由于其在酸性条件下易溶解，影响了它的实际应用。环糊精具有“内疏水，外亲水”的两亲性结构，所以可以作为主体分子包结不同的客体分子，生成具有特殊构型的络合物。

在很多物质中都普遍具有超分子结构，超分子结构有着巨大的研究价值。利用亲疏水效应和范德华力来进行主客体结合的主体分子不是很多，而环糊精却是应用最广的一种。环糊精特殊的两亲性分子结构，能够使其作为主体分子包结具有疏水性基团的客体分子，因而受到了科学家们的广泛关注。目前关于环糊精的科学研究己有不少，在基于环糊精的包结络合作用方面的综述也有很多^[1]，如在环糊精包结作用诱导的聚合物自组装大分子自组装领域，基于环糊精自组装应用于环境污染、分离科学和电化学等领域都有学者进行了综述。利用环糊精和客体分子之间的这种包结作用，在分子探针、药物控释、凝胶以及表面改性等方面都有着广泛的应用。

本课题让β-环糊精与壳聚糖发生接枝共聚反应，合成接枝共聚物。其结构中存在的疏水空腔能与PF108（PEG-PPG-PEG）形成络合物，可以实现对被包覆分子的控制释放、屏蔽和活性保护作用。同时壳聚糖接枝β-环糊精聚合物依然保持了壳聚糖所具有的良好生物性能。另外，环糊精还是FDA（美国食品药物监督管理局）所认可的材料，对环境无害，在自然中可以被生物分解，并对光学无干扰和吸收作用，因此可以应用于光学材料和日用材料领域。所以合成的接枝共聚物兼具壳聚糖和环糊精二者的良好性能，既有出色的生物性能，也有良好的包结特性，所以这种接枝共聚物在智能材料研发、药物合成、材料制备、食品安全等方面都有着不错的应用前景。