1. 研究背景

铁电陶瓷作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角落，尤其在储能、应变制动器及信息的检测、转换、处理等技术领域占有极其重要的地位。近几十年来，已研制生产出能满足不同应用领域的铁电陶瓷和器件，具有其它如压电陶瓷和半导体器件所不能替代的地位。

铁电材料因其具有独特的性质，成为现代高新技术领域研究的热点。可是，目前对这一类材料的结构、性能、应用的研究都还处于一个起步的阶段，很多性能还需要更进一步的研究探索。因而，铁电材料的研究仍然是无机材料学界的一个热门课题。

而且传统的铁电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅（PZT）系材料为主，其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量的70%。氧化铅是一种极易挥发的有毒物质，氧化铅粉尘以及在高温下合成或烧结中挥发出来的氧化铅会对环境造成严重的污染，同时对人类健康也有很大的危害。而且，氧化铅的挥发，会导致资源的浪费，全球的铅资源存量并不富余。因此，在制备过程中必须要密封烧结，这不仅增大了产品成本，也会造成产品的性能一致性差。

为了保护人类及其生存的环境，各国政府正希望通过立法来减少和限制铅污染。日本、欧盟等很多发达国家开始立法禁止使用含铅铁电压电材料^[1]。因此开发无铅铁电陶瓷材料是一件迫在眉睫的事情，并且意义深远。

2. 铁电-反铁电体的基本理论

1950年11月日本物理学家高木豊在大阪大学物理学会的一次演讲中首次提出反铁电体的概念^[2]。1951年，美国物理学家C. Kittle 经过分析晶体离子自发电偶极矩排列的可能方式提出了反铁电体的概念。直到1952年，C. Kittle 发表《反铁电晶体理论》，从宏观唯象理论出发提出反铁电性的概念，并预言了反铁电体的存在^[3]。

作为铁电材料的一类分支，反铁电体的晶格结构特征与同型的铁电体相近，但反铁电体相邻的偶极子反平行排列，形成两组反向极化的子晶格，在宏观上并不表现出自发极化^[4]。从电偶极子静电相互作用方面来看，反铁电体内部电偶极子反方向平行排列时系统总能量最低，结构最稳定^[5]。但在外电场的作用下会发生反铁电-铁电相变，出现反铁电体特有的双电滞回线的特征，如图1所示。

在低压范围内，反铁电态晶胞中偶极子的排列方式是反平行的，偶极矩在晶胞内部自行抵消，宏观不表现出自发极化，所以在电滞回线上表现为线性。如果我们逐渐升高电场，当电场超过某一临界值时，反铁电态晶胞内部，与电场方向相反的偶极子就会在外加电场的作用下转向和电场方向一致，反铁电体转变为铁电体^[6]。

3. 铁电陶瓷材料

铁电陶瓷具有高相变场强、高储能密度和较低的介电常数，低的介质损耗。采用一般电子陶瓷工艺制造。由于其中含铅量较高，常用刚玉坩埚加盖密封烧成，以防止氧化铅高温挥发，烧成温度：1340℃左右。用这类材料制成的抗辐射储能电容器的储能密度可达0.3J/cm³以上，制作时常在瓷片电极附近的绝缘边上涂敷半导釉，可有效地防止绝缘边击穿，提高工作电压。还可用于制作高压电容器、高介电容器，以及换能器(实现电能与机械能转换)等^[7]。

反铁电陶瓷的组成成分复杂，结构多变，在某些外力的作用下可以发生同质异形的转变，在其相转变的过程中，其极化态、介电性能等会发生很大的突变。所以，对材料工作者们有了更高的要求，他们需要更大程度的探讨认识这类材料的组成、结构、场致相变间的关系，求其是对材料性能有很大影响的电、力和热等外界条件。对反铁电体结构及相变机理等不断研究的深入，将为反铁电新材料的研制提供理论与技术支持。

4. BNT基无铅反铁电体的结构及相变特征

Bi_0.5Na_0.5TiO₃， 简称BNT， 是一种A 位复合的钙钛矿结构铁电体。自从1960年Smolenskii等研究者发现了Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT)，BNT基铁电体材料就立即吸引了广大研究者的兴趣和目光，大量的研究工作开始围绕BNT基无铅铁电材料展开^[8]。其在室温时为三方相，当环境温度在520 ℃以上时，BNT为立方相，当温度在520 ℃到320 ℃之间时，BNT晶体结构发生畸变，晶胞沿C轴方向拉长，具有高对称性的立方相转变为四方相，当温度进一步降低时 (320 ℃到200 ℃之间)，具有四方相的BNT沿着 [111] 方向继续发生畸变，向三方相转变，这个过程的相转变被认为是弥散的，具有三方相和四方相共存的特点，当温度低于200 ℃时，四方相完全转变成为三方相并稳定存在^[9]。

研究发现，在BNT一系列的结构随温度转变过程中，还伴随着有趣的铁电-反铁电相转变现象：520 ℃时BNT是立方顺电相，温度下降到520~320 ℃之间时，BNT是四方铁电相，温度低于320 ℃，降至280~230 ℃区间时，BNT展现出四方铁电相和三方反铁电相共存的特性，即具有弥散的相变现象，当温度继续降低至200 ℃以下，BNT又成为稳定的三方铁电相。对于BNT在200~300 ℃这段区域内铁电-反铁电弥散相变过程引起了广大科研工作者的兴趣，大量的研究工作围绕BNT反铁电-铁电相变和反铁电性能的探索而展开。

Suchanicz 等人探索性地研究了320 ℃以下BNT陶瓷不同温度下的P-E电滞回线特点，结果显示在320 ℃以上和200 ℃以下BNT陶瓷的P-E电滞回线呈现明显的单电滞回线特征，属于典型的铁电体，但在200~320 ℃这段温度范围内，BNT的电滞回线出现明显的收缩变形，这虽然不是典型的双电滞回线，但接近零的剩余极化强度P_r以及较低的矫顽场强E_c都与铁电体特征相反，呈现出显著地反铁电特征趋势。从P-E电滞回线上可以推断出这个温度区间内存在铁电-反铁电相共存或弛豫相转变的特征^[10]。

BNT陶瓷因具有铁电性强 (P ＝ 38μC/cm )、压电系数大 (Kt、K33 约为40% ～ 50%)、声学性能好等优良特性，且烧结温度低^[11]，近年来受到人们的广泛关注。

5. BNT基无铅反铁电体的研究概况

自从发现BNT铁电材料的在温度变化下产生铁电-反铁电相转变的现象，研究者们开始集中注意力于研究BNT如何在常温下获得较好的反铁电性能，得到接近与PZT类似的双电滞回线。即P-E回线要尽可能细长和倾斜，回线与Y轴包围的面积要尽可能的大，这就要求接近零的剩余极化强度P_r，较低的矫顽场强E_c，以及尽可能高的最大极化强度P_max和击穿场强E_b。

BNT 陶瓷的矫顽场大，在铁电相区的电导率高，很难充分极化。针对这一问题，国内外研究者在BNT 中引入PbTiO_3、SrTiO₃ 和BaTiO₃等以形成BNT 体系固溶体，都不同程度地改善了材料的极化性能和压电性能^[12]。

其中，(1-x)BNT-xBT( 简称BNBT) 固溶体系统在x=0.06~0.07 时，存在三方到四方准同型相界(MPB)，具备相对优异的压电性能。通过TEM等手段研究人员发现处于MPB附近的组分为0.94BNT-0.06BT陶瓷体系存在弥散的反铁电-铁电相变现象，但是在室温条件下，该体系陶瓷并未出现具有反铁电特征的双电滞回线，只有当温度提升到100 ℃左右时，才出现明显的双电滞回线^[13]。于是围绕BNT-BT基反铁电-铁电相变储能性能探索的研究便广泛展开，众多研究者都致力于提升BNT-BT基体系反铁电性能的研究，希望将BNT-BT中的反铁电态稳定到室温条件下。

近年来，很多研究表明，在BNT-BT二元体系中添加K_0.5Na_0.5NbO₃ (KNN)^[14]、SrTO₃(ST)^[15]、Li_0.5Na_0.5TiO₃ (LNT)^[16]，Bi(Ni_0.5Ti_0.5)O₃(BNiT) ^[17]，(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃(BST)^[18]等组分形成三元连续型固溶体，这些添加的组分可以打破BNT-BT中长程有序的铁电态，将BNT-BT中的反铁电态稳定在较低的温度，在室温下就能观察到明显的电场诱导下的双电滞回线特征，为室温下的反铁电-铁电相变储能及应变性能的开发应用提供了可能。

但是，与含铅的PZT 基陶瓷相比，BNT-BT 系陶瓷的压电和介电性能还有一定差距，主要表现为其Q_m 和d₃₃ 偏小，而介电损耗偏大。所以仍有必要采用各种方法进一步对BNBT 系陶瓷进行改性。从目前的研究现状来看，值得继续研究探索。

参考文献

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1. 研究背景

铁电陶瓷作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角落，尤其在储能、应变制动器及信息的检测、转换、处理等技术领域占有极其重要的地位。近几十年来，已研制生产出能满足不同应用领域的铁电陶瓷和器件，具有其它如压电陶瓷和半导体器件所不能替代的地位。

铁电材料因其具有独特的性质，成为现代高新技术领域研究的热点。可是，目前对这一类材料的结构、性能、应用的研究都还处于一个起步的阶段，很多性能还需要更进一步的研究探索。因而，铁电材料的研究仍然是无机材料学界的一个热门课题。

而且传统的铁电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅（PZT）系材料为主，其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量的70%。氧化铅是一种极易挥发的有毒物质，氧化铅粉尘以及在高温下合成或烧结中挥发出来的氧化铅会对环境造成严重的污染，同时对人类健康也有很大的危害。而且，氧化铅的挥发，会导致资源的浪费，全球的铅资源存量并不富余。因此，在制备过程中必须要密封烧结，这不仅增大了产品成本，也会造成产品的性能一致性差。

为了保护人类及其生存的环境，各国政府正希望通过立法来减少和限制铅污染。日本、欧盟等很多发达国家开始立法禁止使用含铅铁电压电材料^[1]。因此开发无铅铁电陶瓷材料是一件迫在眉睫的事情，并且意义深远。

2. 铁电-反铁电体的基本理论

1950年11月日本物理学家高木豊在大阪大学物理学会的一次演讲中首次提出反铁电体的概念^[2]。1951年，美国物理学家C. Kittle 经过分析晶体离子自发电偶极矩排列的可能方式提出了反铁电体的概念。直到1952年，C. Kittle 发表《反铁电晶体理论》，从宏观唯象理论出发提出反铁电性的概念，并预言了反铁电体的存在^[3]。

作为铁电材料的一类分支，反铁电体的晶格结构特征与同型的铁电体相近，但反铁电体相邻的偶极子反平行排列，形成两组反向极化的子晶格，在宏观上并不表现出自发极化^[4]。从电偶极子静电相互作用方面来看，反铁电体内部电偶极子反方向平行排列时系统总能量最低，结构最稳定^[5]。但在外电场的作用下会发生反铁电-铁电相变，出现反铁电体特有的双电滞回线的特征，如图1所示。