1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.引言

近年来，各种应用对高性能(速度)、高密度(大量元件)电路的需求日益增长，使电路设计与器件结构的发展日新月异。未来军事武器系统以及航空航天设备对新型高热导率封装材料与封装技术的需求十分迫切^[1]。

陶瓷#8211;金属封接技术是一门多学科交叉技术，目前已广泛应用于真空电子技术、微电子封装技术、能源化工和航空航天等领域。陶瓷#8211;金属封接技术的主要方法有：烧结金属粉末法、活性金属法、玻璃焊料法(氧化物焊料法)、固相压力扩散法、蒸发或溅射金属法等^[2]。随着工业的发展，对陶瓷#8211;金属封接技术的要求越来越高，基于经济产业化等因素的考虑，目前世界各国主要用于生产的陶瓷#8211;金属封接法是烧结金属粉末法，包括活化钼#8211;锰(Mo#8211;Mn)法和活性金属法，并以活化Mo#8211;Mn法为主^[3]。烧结金属粉末法是在一定气氛中高温条件下，在瓷件上烧结一层金属粉，使瓷表面带有金属性质，可与金属件进行封接。活化Mo#8211;Mn法是在烧结金属粉末法(传统Mo#8211;Mn法)的基础上发展起来的，其实质是在Mo#8211;Mn配方中添加一些在金属化时能形成玻璃相的氧化物，如：Al₂O₃，SiO₂等，以扩大原始Mo#8211;Mn配方的适应性。目前，活化Mo#8211;Mn法主要应用于Al₂O₃陶瓷中，所以通过综合分析活化Mo#8211;Mn法陶瓷金属化工艺及机理，以达到改进其工艺，拓宽其应用范围的目的，具有重要的现实意义。

活化Mo#8211;Mn法陶瓷#8211;金属封接技术的提出和应用已有多年，但近年来随着真空器件的大型化、高功率化的发展，能源、化工和航空、航天领域高温、腐蚀、高承载等苛刻的服役环境，以及陶瓷材料本身高纯、复合和非氧化物陶瓷大量使用等发展趋势，对于陶瓷#8211;金属封接技术提出了新的挑战^[4]。

2.AlN的基本特性及其导热机理

2.1 AlN的基本特性

通常可用作基片的陶瓷材料主要包括Al₂O₃、BeO、SiC和AlN等。Al₂O₃陶瓷的热导率低，其热膨胀系数与Si不太匹配，不适合大功率应用；BeO和SiC陶瓷虽然热导率都很高，但如前所述，BeO有毒，SiC的介电强度较低，因而使用受到限制；AlN与硅的热膨胀系数比较匹配，并具有良好的综合性能，是理想的基片材料。

AlN晶体的晶格常数为a=0.31nm，c=0.498nm，属六方晶系，是以[AlN4]四方体为结构单元的纤维矿型共价键化合物，AlN晶体呈白色或灰色，常压下分解温度为2200-2450℃，理论密度为3.26g/cm^3[5]。

2.2 AlN的导热机理

在氮化铝一系列重要的性质中，最为显著的是高的热导率。关于氮化铝的导热机理，国内外已做了大量研究，并已形成了较为完善的理论体系。主要机理为：通过点阵或晶格振动，即借助晶格波或热波进行热传递。量子力学的研究结果表明，晶格波可以作为一种粒子#8722;声子的运动来处理。热波同样具有波粒二象性。载热声子通过结构基元(原子、离子或分子)间进行相互制约、相互协调的振动来实现热的传递。如果晶体为具有完全理想结构的非弹性体，则热可以自由地由晶体的热端不受任何干扰和散射向冷端传递，热导率可以达到很高的数值。其热导率主要由晶体缺陷和声子自身对声子散射控制^[6]。

AlN的热导率理论上可达320W/(m#183;K)，但是由AlN缺陷，导致产生铝空位而散射声子，使得实际产品的热导率不到200W/(m#183;K)。AlN主要靠声子传热，在热传输过程中，晶体中的缺陷、晶界、气孔、电子以及声子本身都会产生声子散射，从而影响AlN基板的热导率。由晶格固体振动理论可知，声子散射对热导率K的影响关系式为^[7]

K=1/3cvλ (1)

式中 c为比热容，v为声子的运动速度，λ为声子的平均自由程。

从(1)式可以看出，AlN的热导率K与声子的平均自由程λ成正比，平均自由程λ越大，热导率越高。同时，AlN为共价键化合物，晶体中没有自由电子，即不存在电子散射。因此，AlN的导热机制主要受晶体缺陷和声子自身对声子散射的控制。Watari等^[8]的研究结果表明，声子-声子之间的散射随温度的升高而升高，而声子-缺陷的散射随温度的升高而降低^[9]。

3.AlN陶瓷金属化

3.1 AlN陶瓷金属化方法

为了封装结构的密封，元器件搭载及输入、输出端子的连接等目的，AlN陶瓷基板表面及内部均需金属化，AlN陶瓷的金属化也是AlN陶瓷应用研究的一项重要课题。AlN是强共价键的化合物，与离子键结合的金属氧化物相比，在高温下较难与金属湿润，金属化难度较大。因此，寻求合适的方法使AlN基板金属化并且实现图形化，成为将AlN陶瓷引入微电子封装领域，并获得广泛应用的关键^[10]。目前已经开发出的AlN陶瓷金属化方法主要有：薄膜金属化(如Ti/Pt/Au)、厚膜金属化(低温金属化、高温金属化)、化学镀金属化(如Ni)、直接键合铜金属化(DBC)等^[11]

表1-1 AlN陶瓷金属化技术比较

Table1-1 Comparison of metallization methods for AlN

方法	金属	附着强度 (kg/mm2)	优缺点
厚膜法	Cu	2.5	电导率高，但结合强度低，不耐氧化
Ag合金	2.8	结合强度较高，耐氧化，但Ag易扩散
Au合金	2.7	强度较高，耐氧化，可焊性好，扩散低， 但价格昂贵
W	3.6	结合强度高，可焊性差，不耐氧化
Mo-Mn	3.5
薄膜法	Ti-Pt-Au	2.8	不耐氧化	薄膜强度高，能制作精细布线，但设备投资大
Ti-Ni-Au	2.7	钎焊性好
化学键	Cu	2.4	热阻低，侵蚀基板，高温强度低	不耐氧化
Ni	2.6	强度低
DBC	Cu	1.6	不耐氧化，强度低，图形难精细化

3.2 陶瓷金属化配方的设计原则

设计原则离不开封接机理，目前国内外广泛采用的活化Mo-Mn法的主要机理是活化剂玻璃相迁移。由于20世纪80年代XPS， AES的发展和广泛应用，我们率先采用上述现代化表面分析技术对金属化层Mo表面的化学态进行了分析、测定^[12]，发现其表面不是单纯的金属Mo，而是在金属化过程中生成约200nm厚的氧化膜，这层氧化膜对封接组件的气密性和强度至关重要，因而Mo表面氧化这一化学态的存在， 也即成为活化Mo-Mn法机理的重要组成部分^[13]。对金属化配方的组分提出了三要素的概念，即通常金属化配方中一般应存在SiO₂，Al₂O₃和MnO，因为Mo表面氧化态的存在，对于解释和研究封接机理甚为重要。例如，这能比较完善地解释通常Mo-Mn法中引入SiO₂的重要性和物化意义。现已证明：SiO₂的存在使玻璃相与Mo颗粒浸润性得到改善，从金属化层中断裂的几率减小，封接强度相应提高。因而目前选用湿氢气氛是可取的，这不仅是Mn变成MnO的需要，而且也是MoO₂氧化膜存在的需要。特别是SiO₂单键强度达到444kJ/mol，是玻璃形成体，也是活化剂的基体和骨架，与MoO₂化学性质相似，有利于浸润，其重要性可见一斑。引入MnO进入金属化配方中，其明显作用有3种：作为密着剂，可以与一些金属产生电化学反应，从而使封接强度提高；降低玻璃高温粘度，使金属化温度降低；降低玻璃的表面张力和增加玻璃熔体对金属表面的浸润能力。总之所涉及到的封接机理内容包括物质结构(内部和表面)、化学热力学、化学动力学，这正是物理化学的主要内容，故可以认为活化Mo-Mn法封接机理为物理化学反应机理^[14]。从此机理出发可以确定通常配方的3个主要组分是Al₂O₃，SiO₂和MnO。其中Al₂O₃的作用主要是提高封接强度，而SiO₂和MnO则主要用来改善浸润和降低粘度^[15]。

从配方成分设计方面，应考虑三要素的概念，而性能方面，应考虑活化剂玻璃相的膨胀系数、熔度和浸润特性。

AlN陶瓷因具有优异热电性能，特别适用于大规模集成电路及大功率模块的基片材料。由于AlN等非氧化物陶瓷内没有或很少有玻璃相，采用烧结金属粉末法对其与金属封接时，其封接强度低，使烧结金属粉末法对AlN陶瓷#8211;金属封接的应用受到限制，但人们也未因此而放弃努力，日本就采用活化Mo#8211;Mn法对AlN陶瓷与金属封接进行研究，获得了多项专利^[16]。他们认为金属化也适用于Si₃N₄，SiC等非氧化物陶瓷，其根本原因是在传统Mo#8211;Mn金属化配方添加了Al₂O₃，SiO₂等活化剂。

存在部分第二相，由于晶界第二相的软化温度或熔点远高于目前的金属化温度，不会向金属化层中迁移渗透。采用目前氧化铝陶瓷通用的活化Mo-Mn法对A1N陶瓷进行金属化，在1450℃金属化温度下，金属化配方中的玻璃相向陶瓷表面扩散，形成一个明显的玻璃相扩散层。但是界面元素线扫描也表明玻璃相成分并未迁移到AlN陶瓷中，只是堆积在AlN陶瓷表面。因此对于99氧化铝或A1N陶瓷，要想获得和95氧化铝陶瓷同样的金属化结构和高的强度，需要一些新的思路和方法。

4 玻璃相迁移渗透理论

陶瓷的Mo-Mn金属化工艺。历经半个多世纪的发展，工艺和理论相对比较成熟。其中玻璃相迁移渗透理论是普遍被接受并且被许多实验证实的陶瓷表面金属化机理。研究表明对于氧化铝含量为95%左右的氧化铝陶瓷，采用纯Mo或Mo-Mn法或活化Mo-Mn法(金属化配方中含有玻璃相)均可能获得良好的陶瓷金属化结构和质量。对于纯Mo或Mo-Mn法，玻璃相由陶瓷向金属化层迁移形成致密的Mo/玻璃相结构是获得良好接合的关键；而对于活化Mo-Mn法，玻璃相的迁移方向取决于陶瓷中的玻璃相和金属化层中玻璃相毛细管力的相对大小。

基于毛细管流动原理，Twentyman^[17]把金属化陶瓷或金属化条件归纳为三类：第一类是陶瓷晶粒大，陶瓷中分散玻璃相的体积或尺寸远远大于未烧结金属化层中孔隙的尺寸；第二类是氧化铝陶瓷中分散玻璃相尺寸略大于或正好与未烧结金属化层中孔隙的尺寸相当；第三类是氧化铝陶瓷晶粒非常细小，陶瓷中分散玻璃相尺寸小于未烧结金属化层中孔隙的尺寸。对于第一类，Twentyman认为只要陶瓷中有足够的玻璃相，并且玻璃相对Mo有良好的润湿性，那么只要金属化温度高于陶瓷中玻璃相的熔点，陶瓷中的玻璃相就可以很好的迁移到Mo孔隙间，在任何温度下都可以形成良好的金属化层结构。当然温度不能太高，以避免玻璃相溢出到金属化表面，影响后续电镀和钎焊。对于第二类，Twentyman认为需要较高的金属化温度，而且金属化质量对炉内气氛比第一类更敏感；而第三类则被认为是最难金属化的一类，金属化温度通常需要达到上限才能导致玻璃相流动并填充金属化层中的空隙。而且Twentyman还指出，温度过高，一是会引起陶瓷变形，另外也可能导致Mo层过度烧结，从而阻止玻璃相向Mo层中扩散。

虽然Twentyman的观点是基于陶瓷中玻璃相向金属化层中迁移是获得良好接合为前提的。但是总结Twentyman的观点，至少我们可以获得如下启示：①首先，在批量生产中，对要金属化陶瓷的结构和质量要有清楚的了解，对每一批次的陶瓷产品进行抽检，了解其结构、组成，从而根据瓷结构的变化调整金属化工艺，由此避免盲目生产和产品成批报废；②符合第一类的陶瓷是最容易金属化的，即金属化质量对金属化工艺等不是很敏感，这可以作为Mo-Mn金属化用陶瓷的一个质量标准；③对于晶粒比较细小且玻璃相含量较少的陶瓷，陶瓷中玻璃相向金属化层中迁移比较困难或者陶瓷中玻璃相不足以填充金属化层中的所有孔隙，对于这一类陶瓷的金属化，需要对活化Mo-Mn法配方本身进行更多研究(例如调整原料粒度、改变玻璃相组分等以控制影响玻璃相迁移的Mo烧结层中的孔隙)；④对于纯度大于99的氧化铝陶瓷和A1N陶瓷，显然陶瓷玻璃相迁移理论不再适用。因为这两类陶瓷中几乎不存在玻璃相，即使根据烧结助剂的不同，陶瓷晶界存在部分第二相，由于晶界第二相的软化温度或熔点远高于目前的金属化温度，不会向金属化层中迁移渗透。采用目前氧化铝陶瓷通用的活化Mo-Mn法对A1N陶瓷进行金属化，在1450℃金属化温度下，金属化配方中的玻璃相向陶瓷表面扩散，形成一个明显的玻璃相扩散层。但是界面元素线扫描也表明玻璃相成分并未迁移到AlN陶瓷中，只是堆积在AlN陶瓷表面。因此对于99氧化铝或A1N陶瓷，要想获得和95氧化铝陶瓷同样的金属化结构和高的强度，需要一些新的思路和方法。

5. 结论

21世纪是科学技术日新月异的年代，是人类社会和自然和平共处的年代，是经济和文明继续高速发展的年代，我们陶瓷-金属封接技术的科技人员，必须负有使命感和紧迫感，面临着新技术革命的挑战，也存在着赶上和超过世界水平的机遇。把我国陶瓷封接技术提高到一个新水平^[18]。

参考文献

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[18]. 高陇桥. 21世纪陶瓷-金属封接技术展望(下)[J]. 真空电子技术. 2002.，(1): 26-31

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究或解决的问题： 1学习和掌握常压烧结工艺； 2研究玻璃相的含量对Mo-Mn金属化层性能的影响； 3运用X射线衍射仪、扫描电镜等测试手段研究陶瓷金属化层的物相组成、显微结构等。 拟采用的研究手段： 将金属化配方中所用原料仔细称量后，以玛瑙球为研磨球，加入适量的草酸二乙酯一定量的硝棉溶液，滚磨12h，以形成一定黏度的膏剂。用手工笔在清洗干净的陶瓷基板表面涂好膏剂，在烘箱中烘干1h。最后在真空钨丝炉中以30℃/min的升温速度，金属化温度为1300℃-1500℃，保温时间在30min到60min。 实施方案 以Mo金属为主体，在配方中加入活化剂MnO、SiO2、CaO、Al2O3等，来降低玻璃相的黏度，改善浸润性同时提高金属化的强度。利用活化Mo-Mn法，通过改进玻璃相的组成以及添加量，改进金属化温度点、保温时间以及氢气湿度，研究出最佳金属化配方及工艺。

毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告

指导教师意见：

1．对”文献综述”的评语： 综述了陶瓷金属封接的一些应用领域，介绍了AlN陶瓷的基本特性及其金属化的优点、金属化的几种工艺方法，重点阐述了Mo-Mn金属化的配方设计以及玻璃相的迁移。应继续提高对原始文献的阅读和理解能力。文献综述比较全面，理解正确。 文献综述达到论文开题要求。 2．对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测： 本课题属于应用理论研究，涉及无机非金属材料的原料组成、制备、表征及材料性能的测试等方面工作，由于AlN陶瓷与金属表面结合性能较差，通过改变金属化膏中玻璃相的含量来改变AlN陶瓷表面润湿性，提高金属化层结合强度，用先进的XRD和SEM对材料进行表征。 课题难度较大，工作量适中，具备研究条件，适合本科生作毕业。 指导教师： 年 月 日

所在专业审查意见： 负责人： 年 月 日