文献综述

1. 引言

随着社会额不断发展，环境污染已经严重威胁到了经济发展和人类的生存环境。全球化石能源日渐减少，造成的环境污染也不断加深，现在继续开发新型能源如太阳能、氢能、燃料电池和生物能源等，来取代石油、煤、天然气等不可再生能源。近年来光伏产业迅猛发展，太阳能电池的转换效率不断提高，成本越来越低，使之发展前景更加光明宽广。太阳能电池已经在军事、航天领域之外的工业、商业、农业、通信及公用设施等领域取得了应用^[1]。但要实现光伏发电的更广泛应用还有许多问题需要解决，如原材料成本过高、制备过程耗能及污染环境等问题。除了要制定太阳能电池产品生产的标准化、自动化和规范化的要求外，还要从研发的角度来解决问题：第一是降低太阳能电池的生产成本，主要是原料和能耗方面；第二是提高现有太阳能电池的光电转换效率，提高现有电池的性价比^[2]。本文的主要研究是N,N-二甲基甲酰胺（DMF)在两步涂旋法中作为添加剂对CH₃NH₃PbI₃ 太阳能电池的制备及性能的影响。

2. 太阳能电池技术的发展

硅基太阳能电池作为第一代太阳能技术，是发展最为完善、应用最为广泛的成熟技术，但因其的制造必须使用昂贵的高纯硅，所以其面临着成本高、耗能高的问题，严重制约了硅基太阳能电池的广泛应用。第二代的薄膜太阳能电池（GaAs、CdTe、CuInGaSe等）技术因可比硅基太阳能电池忍受较高的缺陷密度而被大众关注，但其因制造成本高、环境污染严重和稀有元素不符合可持续发展的原因亦不可大规模应用。第三代太阳能电池为染料敏化太阳能电池，凭借成本低、原料丰富等优势得到得到业界关注并迅速发展，其光电转换效率已达13%，可以和硅基太阳能电池媲美^[3]，但是其因稳定相差、机理复杂和难以大规模生产等诸多原因仍无法大规模应用。因此研究如何进一步提高太阳能电池的转换效率、降低成本和简化工艺是第三代太阳能电池能够大规模应用的前提。目前，无论是染料敏化太阳能电池还是有机太阳能电池的发展都十分缓慢，太阳能电池进入瓶颈期的原因是：硅基太阳能电池和薄膜太阳能电池虽然具有良好的载流子迁移率，但是材料本身消光系数太低，导致吸光性能差，所以需加入极薄半导体吸收膜来补足；恰恰相反，有机太阳能电池具有良好的吸光性能，但是其载流子迁移率很低。染料敏化太阳能电池则弥补了以上三者的不足，染料敏化太阳能电池将光吸收和载流子运输两个过程分离进行，一种介质只运输一种载流子，这样就避免了硅基、薄膜太阳能电池中光生载流子复合率高、少数载流子寿命短的缺点。

3. 钙钛矿太阳能电池结构及优点

Mitzi研究组在1999年首次研究了有机金属卤化物钙钛矿CH₃NH₃PbX₃材料光电性质，把它应用在晶体管、光电二极管上，并得到了良好的光电特性，但并没有研究其光伏特性。2006年，Kojima等人在ECS会议上第一次报道了利用有机/无机复合钙钛矿作为吸光层的太阳能电池^[13]，意外的发现这种钙钛矿材料的光吸收率为普通染料的10倍，很薄的薄膜就可以吸收对应光谱的全部能量，但当时这种电池的效率只为2%。2009年，该研究组又在JACS上发表了基于I₃/I^-的钙钛矿敏化电池，效率达到了3.8%。2013年底，Science把牛津大学Snaith课题组发明的一种用有机金属卤化物钙钛矿结构（CH₃NH₃PbX₃ Perovskite）作为吸光材料的全固态钙钛矿太阳能电池列为2013年度的世界十大科技进展之一，并称此成果是太阳能技术中的一个重要突破。钙钛矿结构是一种ABX₃晶型的结构，可以呈现出很多奇特的物理性质包括绝缘性、铁电性、反铁磁性、巨磁性/庞磁性等，最出名的是其具有超导电性^[4]-[9]。这种钙钛矿结构以金属原子如铅（Pb）、锡（Sn）、硅（Si）等为八面体核心、卤素原子如氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等为八面体顶角、有机甲氨基团则位于面心立方晶格顶角位置如图所示，这种ABX₃型钙钛矿具有以下结构特点：1）卤素八面体共顶点连接组成的三维网络结构比共棱、共面连接稳定。2）共顶连接使八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，可允许较大尺寸的离子进入，可保持结构的稳定并有利于缺陷的扩散迁移^[12]。

图1 典型的钙钛矿晶体结构和与之匹配的高效空穴传导材料结构

典型钙钛矿电池有三种结构，分别为介孔结构、平面异质结构、介孔-平面异质结构：

1）介孔结构：典型介孔结构为FTO导电玻璃/电子传输层（electron transport material，ETM）/钙钛矿层/空穴传输层（Hole transport material，HTM）/阳极。FTO导电玻璃为光阴极。电子传输层位于钙钛矿吸收层和电子收集层之间起传递电子的作用。目前，对于介孔结构，国际上通常是在FTO导电玻璃上覆盖一层致密的TiO₂层，然后再加上多孔TiO₂层。其中，TiO₂致密层用来收集传输电子和阻挡空穴，多孔TiO2用来支撑框架。空穴传输材料都是Spiro-OMeTAD，虽然Spiro-OMeTAD不适合大面积制备，而且工艺复杂且成本过高，但目前还没有找到更好的材料来代替Spiro-OMeTAD。电池的电极材料主要为：银（Ag）和金（Au）。