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沸石咪唑酯骨架结构材料制备及在气体传感器中的应用文献综述

 2020-04-15 09:04  

1.目的及意义

在日益发展的现代社会里,石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展致使大气污染日益严重,酸雨、温室效应和臭氧层的破坏引起了全世界的关注[1,,2]。因此,对人类生存和生产环境中的各种有害、危险气体进行准确的识别和浓度测量是非常重要的。尽管现在大量的气体检测系统已经被广泛用于过程控制和实验室分析,高性能气体传感器的气体检测水平仍需要改善和提高。

在过去的几十年里,基于多种感应材料和各种转导平台的气体传感器被研发应用。气敏材料的分类主要包括以下几类包括金属氧化物、导电聚合物复合金属氧化物/聚合物复合材料等新型材料[3]。在不同的传感活性材料中,半导体金属氧化物在暴露于目标气体下时存在显着电阻变化,展现了高灵敏度。除了高灵敏度外,金属氧化物传感器还具有低成本,快速响应恢复速度,长期稳定性和出色选择性的优势,因此,它成为气体传感最有前途和最有效的材料之一[4]。

然而,MOS对多种气体的高灵敏度也导致其选择性差,选择性是评价气敏传感器使用价值的重要性能指标。传统的广谱型气敏传感器能对大多数还原性气体响应,但无法分解气体类型,在很大程度上限制了传感器的使用范围。实际应用中我们希望传感器能够从复杂的气体混合物中有选择地分辨出目标气体、如CO、H2、C2H5OH等,以满足安检、报警等检测需求。因此如何提高气体传感器选择性进而提高混合气体识别准确率和浓度测量精度是目前研究工作的难点[5]。由于传感器通过气体分子与气敏材料表面相互作用改变电导率实现气敏检测,因此选择性在很大程度上受吸附、表面化学反应的影响,必须改变材料物理化学性能和使用条件等来提高选择性[6]。

通常存在两种方法来增强MOS气体传感器的选择性。第一种是合成对一种化合物具有选择性的材料,并且对于可能存在于该工作气氛中的其他化合物

具有非常低或零的交叉敏感性。第二种方法是区分混合物中的几种分析物[7]。向金属氧化物中添加掺杂剂或杂质或混合金属氧化物的合成也增强了气体传感器的选择性[8]。

最近,已经报道了金属-有机骨架(MOF)涂覆方法用于改善金属氧化物半导体(MOS)气体传感器较差的气体选择性[9]。Tian等人最近提出了一种提高单MOS气体传感器选择性的方法[10]。在他的工作中,通过在ZnO纳米棒上涂覆一层ZIF-8来构建核-壳异质结构,从而提高了传感器对甲醛的选择性。同样,Drobek等人合成了ZnO @ ZIF-8纳米线,展现出对H 2出色的气敏选择性[11]。金属有机骨料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种通过金属离子与多官能团有机配体配位而成的多孔晶体材料[12]。由于它具有较大的孔隙率、比表面积和结构多样性,在吸附、储能、分离和催化领域具有很好的发展前景[13,14]。MOF材料具有高比表面积,多种结构和可控孔隙率的独特性能,常用作气体分子筛分离和储气。ZIF-8是一种MOF材料,由与有机连接体配位的金属簇组成[12]。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic ImidazolateFrameworks,ZIFs)是一类具有沸石骨架结构的MOFs材料,与沸石相比较而言,过渡金属高子取代了传统沸石中的硅元素和铝元素,咪唑酯取代了传统沸石中的氧桥[15]。沸石咪唑酯骨架材料具有很好的孔隙率和大的比表面积,而且具各了无机沸石高的稳定性[16]。在Tian和Drobek的工作中,ZnO@ ZIF的复合结构主要利用ZIF的分子尺寸筛分能力,通过屏蔽分子尺寸大于ZIF-8孔径的气体来提高气敏选择性[9]。

本课题采用化学法合成沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF),来提高传感器选择性。首先进行气敏材料的制备,使用ZnO/SnO2作为模板,在DMF和水的混合溶剂中合成合成核壳结构的框架材料ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8,并使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段表征ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8的形貌以及物相构成;之后进行气敏器件的制备,选择氢气,氨气,乙醇,丙酮和苯(分子大小范围在2.89Aring;~5.85Aring;)作为实验气体,进行气 敏性测试。通过控制合成ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8过程,从而改变其复合结构,如ZnO@ZIF-8中ZIF-8的厚度等,来获得更好的选择性。通过改变ZnO@ZIF或SnO2@ZIF-8气体传感器的工作条件,如暴露于不同工作温度,进行气敏性分析,探究工作条件对传感器的选择性和灵敏性影响。

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2. 研究的基本内容与方案

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2.1 基本内容

材料制备:通过水热法使用ZnO或SnO2作为模板,在DMF和水的混合溶剂中合成ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8;制作ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8气体传感器;

材料表征及气敏性能测量:对ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8复合材料进行结构表征以及物相构成分析以及对ZnO@ZIF-8或SnO2@ZIF-8气体传感器进行气敏性能测试,通过扫描电子显微镜(SEM)分析、X射线衍射(XRD)分析、VOCs气敏性能测量等,完成材料的表面形貌、物相构成和气敏性能分析。

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