摘 要 目前，由于超疏水材料具有自清洁、油水分离、防冰、抗菌、减阻等优良特性，成为了科研领域的研究热点。大自然里，许多生物都具有独特的超疏水性功能，科学家们对生物的超疏水表面进行了系统的结构分析和理论研究，从这些生物特性中得到启发，通过研究发明出能够模仿它们的新型仿生材料广泛用于各大领域。 为了实现简单且又经济的超疏水表面的制备方法，获得具有生物可降解的超疏水薄膜，本文运用相分离法，以生物可降解的聚乳酸为基体，分别以氯仿或二氯甲烷为良溶剂，以无水乙醇和正丁醇、乙酸丁酯和正丁醇为两种混合不良溶剂，同时在最佳超疏水效果的良溶剂/不良溶剂配比下加入纳米SiO₂，成功构建了实现超疏水性的微米-纳米结构，制备出聚乳酸超疏水薄膜，并对其形貌结构进行了表征，探索相分离法-表面形貌粗糙结构-超疏水特性之间的关系。 关键词：聚乳酸；超疏水；相分离；微米-纳米结构 Abstract At present, superhydrophobic materials have become a research hot-spot in the research field because of their excellent characteristics such as self-cleaning, oil-water separation, anti-icing, antibacterial and drag reduction. In nature, many organisms have unique superhydrophobic functions.Scientists have systematically analyzed and theoretically studied the superhydrophobic surfaces of organisms, and these biological characteristics inspired them .Through research, scientists have invented biomimetic materials that imitate biological properties and are widely used in various fields. In order to realize a simple and economical preparation method of superhydrophobic surface to obtain a biodegradable superhydrophobic film, the phase separation method is used in this paper.Based on biodegradable polylactic acid, chloroform or dichloromethane is used as a good solvent, and anhydrous ethanol and n-butanol, butyl acetate and n-butanol are mixed poor solvents.At the same time, nano-SiO₂ was added under the good solvent/poor solvent ratio to achieve the best superhydrophobic effect, and the super-hydrophobic micro-nano structure was successfully constructed to prepare polylactic acid superhydrophobic film.Subsequently, the superhydrophobic surface morphology of polylactic acid was characterized, and the relationship between phase separation method, surface topography and superhydrophobic property was explored. Key Words：Polylactic acid; Super hydrophobic; Phase separation; Micron-nano structure 目 录 第1章 绪论 1 1.1 自然界的超疏水现象 1 1.2 疏水表面的理论基础 3 1.2.1 三大润湿模型 3 1.2.2 接触角滞后 5 1.3 超疏水表面的制备方法 6 1.3.1 相分离法 6 1.3.2 溶胶凝胶法 6 1.3.3 模板法 7 1.3.4 层层自组装法 7 1.4 本文研究意义及内容 8 1.4.1 研究意义 8 1.4.2 研究内容 8 第2章 两种不良溶剂制备聚乳酸超疏水薄膜 10 2.1 引言 10 2.2 实验原料及仪器 10 2.2.1 实验原料 10 2.2.2 实验仪器 11 2.2.3 实验玻璃基板规格 11 2.3 实验方法 11 2.3.1 玻璃基板预处理 11 2.3.2 预涂覆溶液的制备 11 2.3.3 涂覆溶液的制备 12 2.3.4 薄膜制备 12 2.3.5 干燥及热处理 12 2.4 测试与表征 12 2.4.1 静态水接触角测试 12 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM） 12 2.5 实验结果与分析 13 2.5.1 表面润湿性分析 13 2.5.2 超疏水表面的形貌分析 15 第3章 两种不良溶剂结合纳米SiO₂制备聚乳酸超疏水薄膜 17 3.1 引言 17 3.2 实验原料及仪器 17 3.2.1 实验原料 17 3.2.2 实验仪器 17 3.2.3 实验玻璃基板规格 18 3.3 实验方法 18 3.3.1 玻璃基板预处理 18 3.3.2 预涂覆溶液的制备 18 3.3.3 涂覆溶液的制备 19 3.3.4 薄膜制备 19 3.3.5 干燥及热处理 19 3.4 测试与表征 19 3.4.1 静态水接触角测试 19 3.4.2 原子力显微镜（AFM） 19 3.4.3 扫描电子显微镜（SEM） 20 3.5 实验结果与分析 20 3.5.1 表面润湿性分析 20 3.5.2 超疏水表面的粗糙度分析 21 3.5.3 超疏水表面的形貌分析 23 第4章 总结 25 参考文献 26 致谢 29

1. 绪论

近年来，润湿性的研究吸引了越来越多科研工作者的关注。润湿性是指固体表面所固有的重要特性，当固体与液体接触时，固体界面上的气体被液体所取而代之的过程称为润湿^[1-3]。当构建合适的表面结构和组成，则可以制备出具有特殊润湿性的新型材料：超亲水（水滴接触角小于10）、超疏水（水滴接触角大于150）、超亲油（油类接触角小于10）、超疏油（油类接触角大于150）等。无论对于基础探究还是应用开发，若是能够很好地控制固体表面的润湿性，都具有极高的探究意义和经济利用价值。目前，正因为超疏水材料具有自清洁等独特优良性能，成为了当前科研领域的关注焦点^[4]。 1.1 自然界的超疏水现象 自然界许许多多的生物为了能在“优胜劣汰”的严峻考验中生存下来，历经数百年数千年的进化，形成了与众不同的形态，正是这些与众不同的形态结构，给了科研学者制备人工仿生材料很大的启发。自然界中，许多生物都具有独特的超疏水性功能，如代表清白高洁的荷叶表面、玫瑰花瓣、水稻叶、壁虎的脚以及蝉翼等。通过借助现代仪器研究发现，这些现象都与它们表面物质的微观结构性质有关。 图1.1 具有超疏水性的生物及其SEM图：（a,b)荷叶；（c,d)水稻叶；(e,f)水黾；(g,h)孔雀羽毛；(i,j)壁虎脚掌；(k,l)蝉翼；(m,n)蝴蝶翅膀；(o,p)蚊子复眼^[5] 从古至今，荷花都具有清白廉洁、不与世俗同流合污的赞美，德国植物学家 Barthlott对340多种植物的叶子表面进行了相关研究与表征，提出“荷叶效应”概念^[6]，通过对荷叶的表面进行电子扫描分析，其SEM图像如图1.2所示，我们可以明显看出，荷叶表面是由无规则排布的乳突构成，与此同时其中的单个乳突是由纳米结构分支组成^[7]，正是这种特殊的微-纳结构，使得荷叶的表面具有超疏水性。 图 1.2 (a)荷叶表面图片；(b)、(c)其 SEM 图片^[7] 玫瑰花的花瓣所显示的超疏水特性与荷叶表面所显示的超疏水特性不同，玫瑰花瓣具有很高的粘滞性，称为“花瓣效应”^[7]，即当液滴滴落到玫瑰花瓣上时，不会如滴到荷叶一般从表面滚落。图 1-3(a)和(b)为玫瑰花瓣表面的电子扫描显微镜图，从图中我们可以看出，其表面呈现均匀分布的乳突，且每一个乳突上可以名校看到表皮褶皱，使得表面不仅具有超疏水性，还具有较高的粘滞性。 图 1.3 (a)和(b)玫瑰花瓣表面的电子扫描显微镜图 此外，科研工作者还对水稻叶^[8,9]、美人蕉叶^[10]、壁虎脚掌^[11-13]、蝉翼^[14]、蚊子腿^[15,16]、鲨鱼皮^[17-19]等表面的超疏水现象进行了系统的结构研究和理论分析，从这些生物的独特性能中得到启发，从而研究制备出功能优异、经济实用的新型仿生材料。 1.2 疏水表面的理论基础 1.2.1 三大润湿理论 为了更好的研究润湿性，有许多科研研究都密切关注表面的粗糙结构对润湿性的影响上。若能够很好地掌握及控制物体表面的形貌和粗糙结构，则可以有效得提高表面的润湿特性。^[20,21,22]。 液滴在光滑且质量成份均匀的固体的表面的接触角theta;如图所示，与该表面的所具有的自由能有巨大关系，这是由固-液-气三相接触线上三种不同界面的张力作用的结果。 图1.4 Young 模型示意图 托马斯∙杨科学家根据固-液-气三相复合体系自由能的变化推导出了一个表面张力的平衡方程^[21]。当将液滴滴落在理想固体的表面上，平衡时，界面若发生微小的变化则会引起体系自由能发生如下改变： 式中，dE为固-液-气三相复合体系的接触线移动微小变化时的自由能变化，theta;为平衡时材料的接触角。r_{sl 、}r_sv、和r_lv 分别为固-液、固-气和液-气界面存在的表面张力。处于平衡状态时，dE=0，可以得到 Young 氏方程^[21]： 然而，实际表面往往都具有一定的粗糙度，同时也可能存在组成成分不均匀的情况，所以杨氏方程在实际应用中具有较大的限制和不足之处，因此Wenzel、Cassie 和 Baxter 研究学者们分别将表面的粗糙度和组成成分等对液滴的接触角有影响的因子引入到杨氏方程中，并做了相关的修正^[21]。 Wenzel^[23]科学家将杨氏方程进行了表面粗糙度的修正，构建了Wenzel润湿模型，该模型认为当液体与具有一定粗糙度的表面相接触时，液体会完全渗入到表面粗糙的沟壑中，如下图所示。 图 1.5 Wenzel 模型图 此时，当处于平衡时，体系自由能的变化为： 当dE=0可以得到，粗糙表面的接触角theta;w与本征接触角theta; 之间的关系如下： 因为粗糙因子у总是大于1的，因此可以通过控制表面的粗糙程度来强化润湿性。 但是在实际情况中，空气极大可能进入到表面的粗糙沟壑中，因此液滴并不能够完全布满整个沟壑，并不能够运用Wenzel模型^[21]。Cassie和Baxter^[24] 科学家对此提出了自己的模型。Cassie 和 Baxter首次提出了：可以将液体与固体的接触界面假想为一个由液-固界面和液-气界面组成的复合接触界面。其中有部分空气被捕捉到表面的粗糙沟壑中，液滴与粗糙的界面相接触时，液滴并没有渗入到沟壑的内部，与界面仅为点接触^[21]，如下图所示。 图 1.6 Cassie-Baxter模型图 此时，在平衡状态下，体系自由能的变化为： dE=0，可以得到 Cassie-Baxter 方程： 其中fnof;1+fnof;2=1，theta;是处于平衡状态时理想表面的接触角，theta;′是液体与空气的接触角，由于空气对液体的接触角theta;′=180° ^[21]，因此公式可以转变为： 其中，因为0le;fnof;1le;1，当fnof;1的值减小时，theta;c会随之增大，即假若想要提高表面对液体的接触角，应当减小液体-固体两相相互接触的面积。通过根据Cassie-Baxter 模型可以清楚得知，荷叶之所以具有疏水效应，是因为当液滴与荷叶面接触时，固-液两相接触的面积极小，其余接触的面积都由被捕捉的空气占据，因此能有效地提高水滴接触角，从而达到疏水效应^[27] 。 1.2.2 接触角滞后 为了对疏水特性进行更加全面的分析，可以通过动态接触角或者接触角滞后来测试表征 ^[25，26]。当水滴的体积的增大或减小时即处于动态变化时，水滴的体积增大则会产生前进角theta;_A，体积减小则会产生后退角theta;_R，两者相减得到的数值通常被称为接触角滞后，可以用来分析被测表面对液滴的粘滞性^[27]。 接触角滞后作用和促使液滴在固体表面开始运动的力有着直接的联系： 通过公式可以得知，随着接触角滞后（theta;_A-theta;_R）的减小，促使液滴运动的临界力也会减小。因此，为提高超疏水表面的疏水性，就必须有一个低的(theta;_A-theta;_R)^[25]。 在实践生活运用中，接触角滞后相对于接触角来说，更加能够提供关于表面的润湿性信息，特别是关于表面与液滴的相互作用有了更加明了的分析。因此，接触角滞后能够很好地用来表征分析所测表面的润湿性^[27]。特别是对于超疏水特性来说，若想要液滴从表面滚落，低的接触角滞后是必要条件^[28]。 1.3 超疏水表面的制备方法 超疏水材料是当前科研领域密切关注的一种新型仿生材料，当水滴滴落于超疏水表面时，水滴会从表面轻易滚落。通常，制备超疏水表面有两种途径，一种途径是在具有低表面能的材料表面上，构建具有独特形貌的粗糙结构；另一种途径则是在有一定粗糙度的表面上使用具有低表面能的物质进行修饰^[29]。目前有很多制备超疏水表面的方法，例如相分离法^[30]、溶胶-凝胶法^[31]、模板法^[32]、层次自组组装法^[33]、静电纺织法^[34]等。 1.3.1相分离法 由于组成物质的性质有所不同，当二元系统打破其稳定而均匀的单相状态时，即会发生相分离，通常这一现象容易在聚合物体系中发生。如果能够通过挥发溶剂、溶解物质等方法将体系中的其中一相去除，留下固相，那么就极其容易形成一个多孔的固态结构^[21，35]。该方法是当前用来制备超疏水表面的简易高效方法之一。可以通过改变相分离的条件及各参数来有效控制超疏水材料所需具备的表面粗糙度。 Ebril等^[36]以对二甲苯为溶剂，与不同种类不良溶剂协同作用构造出具有多孔结构的聚丙烯膜，并通过浓度和温度的控制赋予其超疏水性。Lu 等^[37]通过热致相分离法制备出具有多孔和花型结构的聚乙烯超疏水膜。这些相分离法涉及的溶剂如四氢呋喃、对二甲苯等均有化学毒性，而使用无毒溶剂诱导相分离的研究较少。 1.3.2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法通常是以金属醇盐或烷基金属作为前驱体，在某一特定条件下进行水解、缩合反应，从而形成稳定的溶胶，后经过较长时间的陈化过程，大颗粒溶解，小颗粒聚合，最终形成具有三维网络结构的凝胶，随后通过热处理等方式得到超疏水材料 ^[21]。由于溶胶凝胶法具有反应极易发生、可在在低温或温和的条件下合成、制备产物均匀性等优点，能够进行大规模的应用。 Wen 等^[38]以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法在有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液中制备出了有机-无机杂化的超疏水薄膜。其中，正硅酸乙酯提供杂化薄膜的粗糙度，甲基三乙氧基硅烷提供杂化薄膜的疏水性。制备出的超疏水薄膜的水滴接触角高达156°，达到超疏水效果，同时滚动角为6°。通过大量的实验，研究了聚丙烯酸酯乳液的使用含量、正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的比例、用于调节溶液PH值的氨水的使用量三大因素分别对薄膜具有超疏水性的影响。Fei 等^[39]则以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体，运用溶胶凝胶法在甲醇(CH₃OH)中制备出了水滴接触角高达161°的超疏水薄膜，其滚动角为4°。在实验中，通过改变甲基三甲氧基硅烷与甲醇的比例，薄膜的疏水性会相对提高，同时透光率也有进一步的改善。在最佳优化的实验条件下，通过溶胶凝胶法所制备而得的薄膜透过率接近90%，且在 500 ℃下仍然保持良好的疏水性和透过率。 1.3.3 模板法 模板法是利用具有独特结构、廉价、极易控制形状的物体作为模版，通过挤压等方法，将一些有机物沉积于物体表面，随后将有机物分离移去，得到具有相反形状的模板。通过模板法，可以利用模板为载体，精确控制超疏水材料的尺寸、形状、结构和性质。正因为模板法合成过程简单，可以循环利用，使用范围广，是制备超疏水表面最经常被利用的方式。 江雷^[40]等以具有独特结构的多孔氧化铝作为模板制备了聚丙烯晴和聚乙烯醇的阵列纳米纤维膜，当液滴与该纤维膜接触时，其水滴接触角高达到了172°，具有超疏水效应。随后，将聚碳酸酯加热熔化，通过挤压的方式挤进模版的孔内后移除模板，同样可以制备出具有超疏水性能的聚碳酸酯薄膜。Sun^[41]等则利用聚二甲基硅氧烷有机树脂，将具有独特结构的荷叶作为模板，制作出具有明显结构界面的软模板。然后再在软模板里面浇上一层聚二甲基硅氧烷，硬化处理后将两者分离，从而得到了与荷叶相似的结构。通过测试可得，荷叶面的水滴接触角为160°，而通过模板法则成功地将荷叶表面的微-纳结构复制下来，水滴的接触角同样达到了160°。 1.3.4 层层自组装法 层层自组装是利用精确控制有机、无机分子的排列顺序，从而形成单层或多层相同或不同组分的复合结构^[50]。层层自组装法在实际运用过程中会结合表面的粗糙结构的构造方法，从而制备具有超疏水特性的表面。最常使用的方法就是运用溶胶凝胶法制备SiO2纳米粒子，利用控制反应的发生进一步构造表面的粗糙结构，随后有效控制氟硅氧烷的排列顺序来制备超疏水表面。 H．Shang^［42］ 等人利用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体在玻璃基底上制备了具有一定粗糙度的SiO₂薄膜，随后使用氟硅烷对sio2薄膜的表面进行自组装修饰，从而得到了具有超疏水特性的表面。王建涛^［43］等人通过运用层层自组装法，获得了具有多层复合结构的Si/SiO₂超疏水涂层。万良财^［44］等人首先在玻璃基底上，利用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体，丙烯酸的加入使得相分离，随后使用硅烷偶联剂进行修饰，制备了水滴接触角高达153°的超疏水薄膜，与此同时，该薄膜具有较好的透明性和防雾性。 1.4 本文研究意义及内容 1.4.1 研究意义 近年来，超疏水薄膜已经成为材料研究的一个热点，研究人员将超疏水薄膜与玻璃、轮船外壳和电线等结合起来，达到自清洁、防水、防污等目的。 在超疏水表面的研究和大规模生产过程中始终存在一些问题。首先，超疏水表面耐久性差，特别是实现超疏水性能的表面粗糙结构极其容易被破坏，从而使得不能长时间保存；其次，当前制备超疏水表面的方法都相对复杂；再者，许多方法所需要使用的仪器都比较昂贵，制备所需的原料也同样比较昂贵等，这些问题都限制了超疏水材料的大规模生产^[49]。因此，开发出制备简易廉价、耐磨耐腐蚀、多功能的超疏水自清洁涂层是现在的研究热点。通过研究制得一种具有合适微纳结构表面的超疏水涂层并使其具有低粘附性而具备自清洁功能，从而更好地运用于实际生活中。 1.4.2 研究内容 本文旨在运用相分离法开发一种简便的制备方法，从而获取各种微纳结构仿生材料或者表面。主要以玻璃等为基底材料,将一种环境友好的聚合物（不含氟元素）聚乳酸溶于良溶剂/不良溶剂的混合溶剂中，随后在玻璃表面制备出均匀薄膜，然后利用去湿原理，控制良溶剂和不良溶剂的挥发速率，从而得到微结构的表面图案或者孔洞；微结构的均匀性由聚乳酸来控制，再结合SiO₂纳米粒子，从而发展一种简便实用的制备仿生微-纳结构表面或材料的新方法；并研究其功能化。 主要包括以下几个方面的研究内容：

1. 聚乳酸薄膜或材料的仿生微纳结构形成的现象、机理与效应，建立聚合物组成、制备条件对仿生微纳结构形成的影响。
2. 研究不同浓度、组分比例、分子量的大小等对形成聚乳酸仿生微纳结构涂层或材料的影响。利用上述影响因素来有效地调控微图案或微孔洞的尺寸和密度。
3. 玻璃等基底上仿生微纳结构用作聚乳酸超疏水表面的研究，考察各种制备的仿生微纳结构对超疏水表面的影响，控制各种形貌结构如微图案的大小和密度等获得具有最佳超疏水性的材料。
4. 两种不良溶剂制备聚乳酸超疏水薄膜

2.1 引言 超疏水表面具有自清洁、防污、抗冰、油水分离等独特的性能，其应用领域广泛。但在超疏水表面的研发和应用的过程中仍存在一些问题,涂层表面的粗糙结构极其容易被磨损、制备方法复杂、所用仪器特殊且昂贵、所需的原料稀少或昂贵等都限制了超疏水涂层的大规模生产和应用^[49]。 因此，开发出制备简易廉价、耐磨耐腐蚀、多功能的超疏水材料是近年来的研究热点。制备超疏水薄膜的方法有很多，相分离法是一种方法简单、经济有效的制备超疏水表面的方法，通过去湿的方法如挥发溶液等在基底上构建出微米和纳米尺度上的粗糙结构^[45]。 选用正丁醇为单一不良溶剂，氯仿为良溶剂，利用相分离法制备的聚乳酸薄膜表面构造出了超疏水性所需具备的微纳结构，达到超疏水效果，但薄膜的成膜特性不够理想。 因此，本章则选用氯仿和二氯甲烷为良溶剂，将无水乙醇、乙酸丁酯分别和正丁醇组成两种混合不良溶剂，运用相分离方法制备聚乳酸超疏水薄膜，同时能够有效改善薄膜的成膜性能，提高疏水性能。