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卤素调控的Mn² 掺杂双发光含铅卤素钙钛矿纳米晶

Wenyong Liu, Qianglu Lin, Hongbo Li, Kaifeng Wu, Istvan Robel, Jeffrey M. Pietryga, and Victor I. Klimov

摘要：掺杂被广泛应用于获得具有新颖的光学、电学和磁学性能的半导体纳米晶颗粒。现在我们介绍一种新的掺杂纳米晶，在掺杂的化学机理、杂质和半导体受主之间的相互作用上提供新视野。确切说，通过说明前驱液里键的相对强度和受主晶格的作用，我们发明了一种有效的方法来将Mn² 掺到含铅与卤素的钙钛矿纳米晶中。我们用巧妙的合成后阴离子交换的方法，精细并且可逆地调控纳米晶带隙，使其在1.8~3.1eV之间。我们观察到卤素本身对本征能带的边缘的相对强度和Mn² 发射能带的强烈影响。我们吧原因归结到是对应跃迁能量差对Mn² 到半导体受主的可逆能量转换速率的影响。

1. 引言

铅卤化物钙钛矿作为制备高效太阳能电池^[1-4]、颜色可调的发光二极管^[5]和激光器^[6-7]的热门材料引起了人们极大的关注。最近，纳米结构尤其是掺杂的^[8]、[CH ₃NH ₃]PbX ₃^[9]和全无机钙钛矿的纳米晶体^[10]被证明可以通过调控其形貌大小^[11]和阴离子来得到在整个可见光区域可调的、高效且狭窄的荧光峰。有趣的是，由于在相对开放的钙钛矿结构中阴离子的高迁移率，卤素交换可以在温和的条件下调整纳米晶组成，在保持形貌和高荧光量子点^[12-13]的情况下精细地控制CsPbX₃的带隙。这个可调控性能使得CsPbX₃纳米晶在颜色可调的窄线宽LED数控材料^[14-15]和低阈值激光器^[16-19]的应用上有优势。

理论上，杂质离子的共同作用也可以调控纳米晶的光电性能。掺杂是一种将新颖功能整合到更传统的II-VI和III-V半导体上的方法。杂质被用来产生pn结^[20]，磁性^[21-27]和杂质荧光峰^[28-29]。某些情况下，共同存在的杂质有能带边缘荧光峰，因此有两种颜色的发射^[30-31]。目前最常见的掺杂剂有Mn^{2 [21-22,32-38]},Cu^{2 [28-29,39]} ,Ag ^[20,40],Co^{2 [26,41-42]}。其中Mn² 掺杂到II-VI半导体纳米晶的情况被广泛研究^{[21-22,32-36,38]}，因为它具有新的磁学和光学性能。由于Mn² 的5/2轨道和导带价带的载流子的强烈交换作用，Mn² 掺杂到II-VI半导体晶体如ZnSe ^[21],ZnS ^[43], CdS ^[36]和CdSe^[26]的晶格中，使块状^[44]或者纳米线状^[45]的晶体产生顺磁性，这在低温情况下已被证明。同时，它产生了一个新的发光波段在2.15eV，是由于Mn² 离子的A₁到T₁迁移，而且很大程度上取决于受主材料的物理和电子结构，包括电子势阱的存在。这个名义上禁止的过渡是通过光学激发的从受主到杂质的载流子碰撞激发^[46-47]，导致极长的弛豫时间常数相对高效的发射效率^[48-49]。时间可逆的碰撞激发被证明是杂质在电化学控制下的双激发路径^[50]。然而，在大多数情况下，激发离子的辐射复合是主要的弛豫机制。扩展激发态寿命使这种Mn² 掺杂的纳米晶可用于敏化介孔二氧化钛太阳能电池^[51]和磷光生物传感^[52]。而且，由于杂质有固定的迁移能，可以受主纳米晶的组成或大小来得到大的可调的斯托克斯转变，可用于发光太阳能集成器^[53]和多光子生物医学成像^[54]。

有时候，Mn² 相关的荧光能带可与本征能带边缘激发同时得到^[21]，最初的解释是掺杂的与未掺杂的纳米晶共存的亚群。然而，双波段荧光后续研究表明，两个波段的相对强度取决于相应光学迁移的能量差，表明两个荧光峰都来自掺杂纳米晶^[30]。双波段荧光的性质在用量子限制效应对受主带隙的尺寸调谐的Mn² 掺杂II-VI纳米晶和纳米异质结^[23]中得到探明。在已报道的方法中，因为它们包含了长时间高温加热，会导致掺杂剂流失或者难以控制微粒生长^[34]。对比来看，CsPbX₃纳米晶可以灵活可逆地通过温和条件下卤素（阴）离子交换改变带隙，保证了阳离子的亚晶格和纳米尺寸^[12-13]。

这里我们介绍一种得到阴离子成分可调Mn² 掺杂纳米晶的简单方法。这是通过直接合成锰和CsPbCl₃纳米晶，其次是卤素阴离子交换创造锰和CsPbBr₃、锰和CsPbI ₃，以及混合阴离子成分。用这种方法，掺杂后的受主能带间隙可以从1.8 eV 到3.1 eV连续可逆改变，在保证纳米晶尺寸和形貌的同时，包含了Mn² 的d-d跃迁[E _Mn = 2.15 eV]的能量。这些纳米晶可用于研究受主掺杂剂的相互作用，以及用于开发可调谐斯托克斯位移或双色发射器的技术的多功能材料。

2.结果

2.1 掺杂纳米晶的合成及微观结构表征

Mn² 掺杂的CsPbCl₃是在不掺杂纳米晶^[10]制备的基础上，将Mn源加到反应混合物中。更细节一点来说，测试了几种可能的Mn源，我们认为MnCl₂能很好控制产物中Mn含量。在一个典型的反应中，PbCl₂和MnCl₂溶解在十八烯，三正辛基磷，油胺和油酸的真空下100℃混合物中，在185℃时快速注入铯油酸混合液，粒子开始成核和生长。先离心反应溶液，收集到纳米晶，再分散在正己烷中。

制备好的纳米晶形貌类似于未掺杂的，是边长为11 plusmn;1.0 nm的立方体。高分辨透射电镜和粉末X射线衍射结果都表明产物是高度结晶的。在反应中改变Pb:Mn 的化学计量比，可得到掺杂浓度不同的纳米晶产物。图1.c中不同掺杂比例的纳米晶与未掺杂的XRD结果相同。仔细比较发现随掺杂浓度增加，峰向高角度移动，如1.c图中的（200）峰，这与更小的Mn² [97pm] ^[55]替换Pb² 使得晶格收缩的分析是一致的。尽管阳离子尺寸差异较大，掺杂纳米晶与未掺杂的一样稳定。两者都能保持晶体结构至少几个月，在空气中相对稳定，但是对湿度敏感。

未掺杂纳米晶的吸收与荧光光谱与前面报道一致^[10]，包括在402nm有窄的带边发射（半高宽是110meV）。掺杂的纳米晶的带边光谱特性在外观上非常相似，但在586nm有一个附加的较宽的荧光峰（半高宽是200meV），来自Mn² 的d-d发射，且与掺杂浓度无关^[44]。对于无论是块体还是纳米结构^[44,56]的掺杂II-IV型半导体，Mn² 的跃迁普遍较宽。重要的是，在586 nm PL激发谱紧跟吸收光谱，这意味着在Mn² 掺杂II-VI纳米晶中^[21]，名义上禁止的Mn² 发射被CsPbCl₃纳米晶受主激活，毫不含糊地证明了锰掺杂的成功。

前面检测表明未掺杂的CsPbCl₃纳米晶荧光量子产率lt;5%^[12-13]。图2a里，掺杂纳米晶有相似的量子边带发射，与Mn² 浓度无关，量子产率按Mn² 掺杂程度成比例增加，最高在Mn² 含量为9.6%时达到27%，得到黄橙色发光（图2b）。我们尝试加入更多的Mn² ，其边带发射光谱仍然一致，但边带发射和掺杂发射的荧光量子产率均大幅降低，意味着它包含了纳米晶的表面和内部缺陷，可能还有其他反应副产物。进一步研究表明，Mn:CsPbCl₃纳米晶的边带吸收和荧光峰都随Mn² 含量增加有轻微的连续的蓝移，然而纳米晶尺寸没有明显改变。这个现象与已观察到的Mn² 掺杂的CdSe纳米晶相似，其解释是Mn² 合金对受主材料的带隙影响。Mn:CsPbCl₃纳米晶可能有相似现象，吸收峰的半高宽变宽，反映了掺杂到每个纳米晶里的Mn含量的统计学涨落。

2.2 Mn² 前驱液本身的影响

将Mn² 加入到生长中的II-VI纳米晶^[57]，掺杂到铅氯钙钛矿中不是受热力学平衡影响，而是反应动力学。在其他因素中，前驱液掺杂剂起了很大作用。这一点可以从一系列不同量的Mn² 的卤化物和羧化物的掺杂反应中得出。如上所述，为了得到不同掺杂浓度的Mn:CsPbCl₃纳米晶，我们可以通过MnCl₂前驱液控制。事实上，这种掺杂效果十分显著，甚至0.2%（按摩尔比）的MnCl₂加入到反应中即可得到Mn² 发光。作为对比，我们没有发现Mn² 的醋酸盐、油酸盐掺杂成功的证据。从而我们推断，事先存在的Mn-Cl键有助于Mn² 融入到生长的纳米晶晶格中，Pb² [或Mn² ]所在位点被Cl^– 围成球状。含有目标阴离子的前驱液的使用，有助于掺杂剂与II-VI纳米晶^[26,41]的融合。作为对比，Mn² 的羧化物中强的Mn-O键提高了融合的难度，一方面可能由于断开这个键的热力学消耗，另一方面还有残留的羧酸配体对晶格形成的扰动。

尽管这个模型的简便很有吸引力，但尝试把 Br ^– 和 I ^– 加入到纳米晶中则需考虑更多微妙的因素。在合成CsPbBr₃的反应中，将MnBr₂作为掺杂剂前驱液加入并不能引起Mn² 特征 d-d发射。ICP-AES元素分析证实产物中没有Mn² 存在。同理，根据ICP-AES元素分析，用MnI₂掺杂合成的CsPbI₃纳米晶中也没有Mn² 的痕迹（在这种情况下，Mn² 的特征激发是不考虑的，因为受主材料的带隙比Mn² 的d-d特征跃迁要小）。鉴于这些发现，我们把MnCl₂掺杂成功归结于前驱物和生长晶格的键能相似，而不是特殊的离子效应。

2.3 有机-无机杂化钙钛矿的掺杂

为了证明这种方法在相似系统里的可行性，我们用[CH ₃ NH ₃ ]Cl 代替Cs的油酸盐， 用杂化钙钛矿[CH ₃ NH ₃ ]PbX₃来得到Mn² 掺杂的纳米晶 。结果在本质上是相同的，在PbCl₂ /MnCl₂反应中观察到突出的Mn² 的特征荧光峰。

2.4合成后卤素交换

近年来，对于各种形态如薄膜^[58]、纳米颗粒^{[12-13] 全文共18372字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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