基于V2O5的锌离子电池正极材料的构筑设计及其电化学性能研究开题报告

 2020-02-10 11:02
1.目的及意义(含国内外的研究现状分析)

随着社会的发展和科技的进步,过去二十年中,储存和利用清洁的可再生能源,如太阳能、风能等,经历了一个非常快速的发展。同时,为了实现这些非连续性能源的存储,对大规模储能系统提出了迫切的要求,需要在高峰和非高峰时段存储和调节功率输出。目前锂离子电池仍然占据了大部分商用的充电电池市场,但由于几个关键因素,如锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等,限制了它们的进一步发展,尤其是在大规模储能方面的应用,因为在大规模应用中,成本、寿命和安全性是需要考虑的特别重要的因素。可充电水系锌离子电池(ARZIBs)具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点,使其在大规模储能系统的应用上具备突出的潜力,其研究对于社会、健康、安全、成本以及环境等具有重要的影响。但同时,ARZIBs的发展也面临着许多的难题,缺乏合适的正极材料是最大的障碍之一。虽然 (0.74 Aring;)的半径与 (0.76 Aring;)的半径基本相同,但由于其原子质量大,正极性强,导致其在大多数电极材料中输运动力学越差,固态可溶性越低。因此,大多数能够满足插入/脱出的电极材料并不适合ARZIBs。到目前为止,只有少数正极材料在实验室中被证明。例如,具有立方开放框架结构的普鲁士蓝类似物和具有分层结构的过渡金属氧化物()能够满足可逆的插入/脱出。然而前者的比容量有限(≈60),后者的循环性能差。除了高比容量外,电极材料的形态、结构稳定性和离子/电子导电性等其他因素也是实现优秀电池性能的关键。例如,优化结晶度可以提高结构的可逆性。减小颗粒尺寸,将活性材料与高导电性添加剂如碳纳米管(CNTs)或石墨烯相结合,可大大提高其充放电的倍率性能。这些措施在许多非水溶液电池系统中已经得到了广泛的应用。

到目前为止,ZIBs最常用的正极材料是锰氧化物,这类材料具有不同的晶体结构并且锰具有多种不同的价态,研究人员已经发现,用于ZIBs的锰基材料的性能和稳定性很大程度上取决于其晶体结构,常见的锰基材料(如α-Mn、. β- Mn、尖晶石Mn等)。与锰基材料相比,用于ZIBs正极的钒基材料具有两个关键优势:稳定性和多样性。与锰基材料中典型的八面体单元不同,V-O配位多面体可以采用不同的单元,包括四面体、三角双锥体、方锥体、变形八面体和正八面体,它们可以根据V氧化态不同发生变化[1,2],因此,可以通过这些多面体的角或边的共享来构建具有不同骨架的钒氧化物,从而实现可逆的 的插层,常见的钒基材料(如钒氧化物等)。其他常见的锌离子正极材料还有普鲁士蓝类似物等。

锰基正极材料的研究进展:




由于Mn是一种电子导电性较差的半导体,因此使用导电碳涂层和金属掺杂是提高其导电性的有效策略。为了提高隧道型二氧化锰在锌电池中的性能,采用了多种涂层和掺杂方法,其中Kang F Y等人通过加入碳纳米管(CNTs)来提高了α- Mn的导电性[3],棒状的α- Mn/CNT复合材料表现出了较优异的电化学性能,在1A的电流密度下,容量可达400mAh,且表现出了良好的倍率性能,电化学性能,如图1所示,可以发现CNTs的加入能有效地提高材料的循环性能。

图1:不同电流密度下MnO2/CNT复合材料的循环性能 其中(a)0.1A (b)0.5 A (c)1 A (d)5 A,蓝色为加入CNTs,红色为未加入CNTs。[3]

Oh S H等人提出Mn在充放电过程中会发生结构的转变,并且会受溶液pH的影响。在放电过程中,(S)·5O会在α-Mn的表面形成(如图2a所示)。[4] 这种沉淀是由于不稳定的三价锰发生歧化并且溶解在电解液中,导致电解液在放电过程中pH值逐渐升高(图2b)。在充电过程中,由于锰与阴极的重新组合,使得电解液的pH值降低,导致硫酸锌重新溶解到电解液中。利用原位X射线衍射(In situ XRD)证实了这一过程(图2 c)。




图2 :(a) (S)·5O的晶体结构(b)第一放电#8722;充电过程中pH值的变化 (c)第一次充放电过程的原位XRD 。[4]

目前对具有隧道结构的氧化锰(Mn)正极材料在ZIBs电池中的反应机理存在相互矛盾。Kim J等人认为,在放电过程中,锌离子先插入β- Mn框架结构中形成新的相,并且会形成硫酸氢氧化锌在电极的表面。[5] Mai L Q的研究团队则报道了两步式的锌离子插入机理,锌离子先进入α- Mn的层中,再进入隧道结构中。[6] Sun W等人则认为在Zn2 和H 在ε- Mn电极中共同的嵌入/脱出的反应机理,[7] 通过对MnOOH产物的热重分析(TGA),确定了初始放电过程中是质子插入而不是水合氢离子(O )插入。OhS H等人不仅研究了插入时隧道型Mn晶体结构的变化,而且研究了电化学反应过程中电解质化学的变化,[4] 结果表明,由于电解液pH值的变化,硫酸氢氧化锌在电极表面可逆沉淀/溶解,二氧化锰实际上发生了一系列的可逆反应。这些发现强调了电解液的pH在插入 Mn的过程中起到了关键作用。




对于层状结构的氧化锰正极材料,Oh S H等人通过在Zn电解液中加入Mn[8] 获得了优异的电化学性能,容量可达300mAh,作者认为Mn的加入提高了阴极反应的可逆性,抑制了电极表面碱性硫酸锌的形成,循环性能的对比如图3所示。

图3 不同电解液2M Zn、2MZn 0.1M Mn、2MZn 0.5M Mn对应的循环性能。[8]

对于尖晶石结构的氧化锰正极材料,由于与晶格间会产生强的静电相互作用,使得的插入和脱出变得困难。Chen J和他的研究团队通过掺杂来制造更多的阳离子空位,增加了额外的二价离子的迁移通道,从而提高了材料的电化学的性能。[9] Kim J和他的研究团队也报道了共嵌入的四方Mg尖晶石,[10] 该电池由Zn金属负极,1 mol (Mg Zn) 0.1 mol Mn的电解液,MgMn2O4尖晶石正极组成,在前五个循环周期中,电池的容量由130mAh增加到了165mAh,离子的嵌入和脱出是可逆的,在离子嵌入和脱出的过程伴随着·8O的形成和溶解。

普鲁士蓝类似物正极材料的研究进展:


PB及其类似物(PBAs)具有三维开放的骨架,具有较大的间隙位点,有利于快速充放电。[11] Zhang L Y以及他的研究团队采用原位共沉淀法将ZnHCF包裹在氧化锰(Mn)纳米薄片中,改善了ZnHCF的电化学性能。

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