摘 要

为满足城市居民居住对于环境要求，许多城市内的大型工业厂房，迁移至较为偏远的工业区域，并遗留下大面积含有重金属污染的土壤，对地表和地下的生态环境产生严重的威胁。如何快速、有效的治理重金属土壤污染是当今世界的难题。

本文通过改变重金属Cu、Cr掺入轻集料的掺入比和含重金属轻集料掺入硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥胶凝体系的掺入比，研究轻集料的掺量的设计规律，探究最适合的轻集料的掺入量和不同重金属掺量的轻集料对于胶凝体系的性能影响规律。采用TCLP和TANK浸出方法，探明不同重金属掺量的轻集料在胶凝体系中的固化规律，比较不同浸出方法对于轻集料混凝土的浸出效果。利用一系列的微观手段，如XRD、SEM、EPS、ICP等手段，探究含重金属轻集料在胶凝体系中的固化形式、重金属轻集料在胶凝体系中的浸出状态。

通过数据分析比较，得到以下结论：

（1）重金属Cu的掺入量与表面玻璃相的生成呈正相关趋势，而随着Cr掺入量不断提高，轻集料表面的孔隙数量增多，重金属Cr对轻集料表形成玻璃相起抑制的作用。

（2）对于不同掺量的轻集料砂浆，加入40%的轻集料掺入量是最佳的比例。对于不同重金属掺量的轻集料硅酸盐水泥砂浆试块，含有重金属的砂浆试块强度略微降低。而硫铝酸盐水泥体系下，不同重金属掺量轻集料的硫铝酸盐水泥砂浆试块强度有明显的下降。

（3）TCLP浸出实验表明，在硅酸盐水泥中，重金属浸出量随着掺量的增加而增大，其中重金属Cu在低掺量时（2.00%），轻集料硅酸盐水泥砂浆能够有效的固化掺入的重金属Cu。硫铝酸盐水泥对于重金属Cu和Cr的固化效果都是较差的，当重金属Cu 当掺量在2.00%时和Cr在0.68%掺量时就已经高于0.1mg/L,这也说明硫铝酸盐水泥固化的重金属更容易发生浸出。经过24小时的Tank浸出后，大部分试块的浸出量均低于0.01mg/L,说明通过二次固化后的重金属，不易从砂浆试块中浸出。

（4）通过SEM和EPS分析显示，重金属Cu、Cr对轻集料玻璃相的影响会直接影响砂浆界面水化，在水化过程中，轻集料中的重金属会向外发生一定程度的扩散。

关键词：重金属固化；轻集料；胶凝体系

Abstract

In order to meet the environmental requirements of urban residents, large industrial plants in many cities have migrated to more remote industrial areas, leaving a large area of soil containing heavy metal pollution, posing a serious threat to the surface and underground ecological environment. How to quickly and effectively control heavy metal soil pollution is a difficult problem in today's world.

In this paper, by changing the blending ratio of heavy metals Cu and Cr into light aggregates and the incorporation ratio of heavy metal light aggregates into Portland cement and sulphoaluminate cement gelling system, the amount of light aggregates is studied. Investigate the influence of the most suitable light aggregate incorporation and light aggregates with different heavy metal content on the performance of the gelling system. The TCLP and TANK leaching methods were used to determine the solidification of light aggregates with different heavy metals in the gelling system, and the leaching effects of different leaching methods for light aggregate concrete were compared. Using a series of microscopic means, such as XRD, SEM, EPS, ICP, etc., the solidification form of heavy metal light aggregate in the gelling system and the leaching state of heavy metal light aggregate in the gelling system are investigated.

Through data analysis and comparison, the following conclusions are obtained:

(1) The amount of heavy metal Cu is positively correlated with the formation of surface glass phase, and as the amount of Cr is continuously increased, the number of pores on the surface of light aggregates increases, and heavy metal Cr inhibits the formation of glass in light aggregates.

(2) For different amounts of light aggregate mortar, the addition of 40% light aggregate is the best ratio. For the light aggregate Portland cement mortar test block with different heavy metal content, the strength of the mortar test block containing heavy metals is slightly reduced. Under the sulphoaluminate cement system, the strength of the sulphoaluminate cement mortar block with different heavy metal content and light aggregates decreased significantly.

(3) TCLP leaching experiments show that in Portland cement, the amount of heavy metal leaching increases with the increase of the amount of heavy metal, and the heavy aggregate Cu can be used at low dosage (2.00%). The light aggregate Portland cement mortar can Effective solidification of the incorporated heavy metal Cu. The sulphoaluminate cement has a poor curing effect on heavy metals Cu and Cr. When the amount of heavy metal Cu is 2.00% and the content of Cr is 0.68%, it is higher than 0.1mg/L, which also indicates sulfur. Heavy metals solidified with aluminate cement are more susceptible to leaching. After 24 hours of Tank leaching, the leaching amount of most of the test pieces was less than 0.01 mg/L, indicating that heavy metals after secondary curing were not easily leached from the mortar test pieces.

(4) SEM and EPS analysis show that the influence of heavy metals Cu and Cr on the light-aggregate glass phase will directly affect the hydration of the mortar interface. During the hydration process, the heavy metals in the light aggregate will diffuse to a certain extent. .

Key Words：heavy metal solidification; light aggregate; gelling system

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 土壤污染现状 1

1.1.2 治理方法 2

1.2 轻集料对于重金属的固化 3

1.3 水泥胶凝体系对于重金属的固化 5

1.4 主要研究内容 7

1.4.1 研究目的 7

1.4.2 研究内容 7

1.5 技术路线 8

第2章 实验方案与测试方法 9

2.1 原材料 9

2.1.1 污染土壤 9

2.1.2 水泥 9

2.1.3 化学试剂 10

2.2 轻集料制备 10

2.2.1 原材料处理 10

2.2.2 成型方法 10

2.2.3 砂浆制备 11

2.3 主要设备 11

2.4 测试方法 11

2.4.1 抗压强度 11

2.4.2 重金属浸出测试 12

2.4.3 微观测试 12

第3章 含重金属轻集料制备砂浆 14

3.1 轻集料制备 14

3.2 不同轻集料掺量对砂浆试块抗压强度的影响 17

3.3 不同重金属掺量对砂浆试块抗压强度的影响 19

3.4 本章小结 21

第4章 重金属在不同胶凝体系中的固化研究 23

4.1 重金属浸出测试 23

4.1.1 TCLP 23

4.1.2 TANK 24

4.2 固化机理 26

4.2.1 XRD 26

4.2.2 SEM与EPS 27

4.3 本章小结 34

第5章 结论 36

参考文献 38

致 谢 42

绪论

研究背景

土壤污染现状

为了满足北京、武汉等大型城市居民居住对于环境越来越高的要求，许多的原本在城市内的大型工业厂房，迁移至较为偏远的工业区域，但也因此遗留下大面积含有重金属污染的土壤，对地表和地下的生态环境产生严重的威胁。2014年4月国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国重污染企业用地土壤污染点位占36.3%，工业废地土壤污染超标点位34.9%，工业园区土壤污染超标点位占29.4%。其中，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种重金属点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%^[1] 。作为城市生活用地，这样的土壤显然无法有效的满足使用要求，因此，采用较低的成本，并且在较短周期内将这些重金属污染的土壤治理、净化成为我们必将面对的问题。

土壤重金属污染主要是指在土壤中的微量重金属元素含量高出背景值^[2]，最近几年，国内外对于含有重金属污染的进行了大量的相关的研究，但重金属污染研究大多局限于对于污染的水源、小面积的污染土壤进行特定污染重金属的吸附或固定，面对着大面积、含有不同含量、不同种类的重金属污染土壤，如何能够短时间、大面积、无差别的固定，对于我国坚持可持续发展，建设美丽中国，推进净土保卫战，落实土壤污染防治法持续实施《土壤污染防治行动计划》，实施“无废城市”建设试点工作方案，防治重金属污染具有重要意义。

Cu和Cr是土壤污染中的主要重金属元素，在自然界中，重金属Cu主要以一价、二价的形态存在，重金属Cr以三价和六价的形态存在。相关研究表明^[3-6]：重金属Cu会导致人体肝、胃损伤，并且引发神经系统的并发症，如头痛和肝病；重金属Cr随着价态的改变，呈现出不同的毒性，其中Cr⁶ 毒性比Cr³ 和其他的重金属的离子形式更加的剧烈，与重金属镉类似的都具有高度的致癌性。与有机的污染物相比，具有高毒性、高渗透性的重金属离子难以降解，并在长期的积累下，对生物产生巨大的危害^[7]。

治理方法

迄今为止，对于重金属污染的方式主要分为化学治理和物理治理两种途径：

化学治理主要有：化学淋洗（沉淀）、纳米吸附、离子交换、光催化降解等方式。对于各种重金属离子在新型纳米材料研究集中在探索相互作用机制，其中常见的反应机制包括，吸附作用、氧化还原反应、络合反应等。化学淋洗^[8-10]是指通过使用化学提取液来对土壤中的重金属进行清理的技术，根据土壤的原位处理和异位处理有可以分为土壤冲洗和土壤清洗两种方案。离子交换^[11-13]是一种通过一种离子替代另一种离子进行污染处理的方式，离子交换对于粒子的结合十分敏感，具有较高的金属离子去除效率和处理能力。电化学去除^[14]是通过电吸附手段从污染土壤中去除重金属。其原理是通过在插入地下的电极施加低密度直流（DC）电，使污染土壤的溶液相中的阳离子迁移到阴极，而阴离子在建立的电场的吸引力下迁移到阳极。

物理治理对于重金属的离子的去除方式主要有：凝结、膜过滤、生物修复、高温烧结固化等方法。物理治理方法中，几乎不直接改变重金属的价态，主要通过采用特定的方式对不同重金属进行富集、沉降、包裹，使重金属离子从土壤中有效的分离。微生物修复^[15]是指利用微生物诱导土壤中重金属的吸收，沉淀，氧化和还原。土壤中微生物群落有助于植物在含有重金属污染的条件下也能良好的生长。植物修复^{[14, 16, 17]}是在受污染的土壤中种植植物，依靠绿色植物去除重金属（植物提取）或将它们稳定在无害状态（植物固定化）。

高温固化是指通过在污染土壤中加入其他辅助材料，在高温的条件下（1000℃以上）进行固化。可以看到，在重金属土壤中，含有支撑轻骨料合成的主要元素，研究表明^[18]污染土壤能够制备成水泥、陶粒等建筑材料，使污染土壤中的重金属被包裹在晶体与玻璃相中，凭借着该技术对重金属的固化效果优异、产物在经过高温烧结之后具有较好强度、原料容易获取、技术较为成熟等特点被广泛的使用与含重金属污染物的处理，但无法忽视的是被处理过的土壤，已经全部失去原有土壤的活性，无法进行种植等生产活动。

以上方法各具优劣，但单一的固化方法都没有办法有效的满足大面积、快速、高效的治理污染土壤，甚至变废为宝，帮助改善人们的生活水平。而轻集料混凝土则是通过在高温烧结的方式，将重金属污染土壤制备成具有一定强度的轻集料，将土壤中的重金属进行一次固化，再通过普通硅酸盐水泥等具有胶凝特性的材料，对重金属进行二次固化。采用两种密闭的方式，既充分保证轻集料混凝土在安全、可靠的环境效益，又能够将废弃的污染物作为建筑材料的有效利用。

对此，本论文将模拟含有重金属Cu和Cr的污染土壤，将污染土壤通过人工造粒、高温焙烧的方式制成轻集料，并研究经过高温烧结后的轻集料所制备的混凝土中重金属的固化形式、浸出情况，以及相应的力学性能。

轻集料对于重金属的固化

随着现代技术的不断成熟，节能环保的意识不断增强，轻集料的制备原料也从简单的黏土质原料，不断的外拓，将日常生活、工业生产中所产生的大量的固体废弃物应用于生产为能够提供一定强度、具有保温、隔热性能的轻集料。目前国内外主要使用的固废有污泥、粉煤灰、尾矿矿渣、页岩、焚烧炉飞灰等，通过使用其中一种固废或者将几种固废进行混合，获得所需要的轻集料原料。如今轻集料混凝土广泛用于建筑施工，其中轻集料是指粒径不大于5mm，堆积密度不大于1200kg/m3的陶砂，轻集料作为一种多孔材料，内部结构为疏松多孔，具有较低的颗粒强度和弹性模量^[19]。

石秀、何必繁等^{[20, 21]}研究了将含有重金属Cr的污染土壤，制备成轻集料，并研究了具体的焙烧流程和冷却制度，其中效果最好的是预热温度在350℃，升温速率为35K/min^-1，烧结温度为1180℃。Xu^[22]利用污水污泥、河流沉积物、硅酸钠混合物按照1：1：0.1的比例成功制备出含有重金属的轻集料，结果表明，当温度高于1100℃时，轻集料中的重金属固化效果显著，并且Cd，Cr，Cu和Pb的可浸出性会随SiO₂/Al₂O₃比率而变化，当SiO₂/Al₂O₃比率在3：1和2：1之间时，重金属的浸出量最低。Chao等^[23]探究了焚烧飞灰等固废制备轻集料的性能，结果显示焚烧飞灰混合物与淤泥能够制备出具有满足要求的轻集料，但由于含有较低的SiO₂，只能作为添加剂使用，并且随着飞灰的不断增加，轻集料的吸水率有会增加。Chloe^[24]等使用铝土矿渣替代粉煤灰在1200℃制备出的轻集料中，发现经过高温烧结后的原材料的PH值从11降至8，说明在烧结过程中，原材料中的化学物质发生了改变，并且随着矿渣替换的比例不断增加达到44%时，颗粒密度、堆积密度达到最大值的同时，吸水能力也达到最大值，表明高温烧结过程中内部产生的孔的结构，能够对吸水能力产生较大的影响。

采用固废制备轻集料时，最受研究人员关注的问题依然是轻集料的中的重金属浸出效果。大量研究表明使用固废制备轻集料时，重金属经过高温的烧结，是能够被有效的固定在了轻骨料之中的，Liu等^[25]研究发现，随着烧结温度的不断提高，当烧结温度从950℃升高到1050℃，试样中Cd，Cr，Cu和Pb的浸出量逐渐减少。具有小直径（2mm≤D≤5mm和D≤2mm）的样品在950°C和1050°C之间的温度下明显具有更高的浸出含量，但是在1050°C以上的温度下这种差异消失。说明高于1050℃的烧结温度，能够保证轻集料中重金属的固化。同样在Li^[26]等的研究中，大部分重金属的固化程度高达90%以上，除此之外，在高温烧结固化的过程中，部分价态多变的重金属（Pb、Cr）也会发生价态的转变。余后梁^[18]、Xu^[22]等的研究中，也有类似的结果。

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