1. 研究目的与意义（文献综述）

随着能源危机和环境问题的加剧，人们对绿色清洁能源的开发与利用被提上日程^[1]。绿色清洁能源，例如风能、太阳能等都存在着不连续性和低能量密度的问题。因此大规模储能技术成为了绿色清洁能源使用过程中不可或缺的一环^[2]。基于电化学储能的锂离子电池由于其高能量密度和高电压平台，自其1991年商业化以来备受研究者和市场的关注^[3,4]。随着近些年来电动汽车的发展，市场对锂离子的需求持续增长。但锂元素在地壳中丰度仅为0.0065%并且在地域上分布不均^[5]。这一系列因素都导致了锂的价格一路走高，限制了其在储能领域的进一步发展。

为了寻求锂离子电池的替代物，开发更为廉价、高性能的二次电池体系，人们开始转向同属第Ⅰ主族的钠元素和钾元素。地壳中钠元素丰度为2.3%，钾元素丰度为1.5%。相比于钠离子电池，钾离子电池的优势有以下几点^[6]：一、钾相对氢标准电极电位为#8722;2.936V，相较于钠（#8722;2.714V）相对氢标准电极电位更高，更加接近锂（#8722;3.040V）相对氢标准电极电位。这表明钾离子电池可以提供更高的电压平台，在相同的电池体系条件下，可实现更高的能量密度。二、溶剂化钾离子半径小，在电解质溶液中，相比于钠离子或锂离子有着更快的扩散速率和更高的离子电导率。

表格 1锂、钠、钾、镁、钙物理化学性质对比^[5,7]

性质	Li	Na	K	Mg	Ca
离子半径(Aring;)	0.72	1.02	1.38	0.72	0.99
水合离子半径(Aring;)	3.82	3.58	3.31	4.28	4.12
标准电极电位(V vs.SHE)	-3.04	-2.71	-2.94	-2.37	-2.87
元素丰度(%)	0.0065	2.7400	2.4700	2.0000	3.4500

钾离子电池研究现状：

钾离子电池正极材料主要包括有：普鲁士蓝及其类似物、层状氧化物、
聚阴离子化合物、有机材料等^[7]。

图 1各类钾离子电池正极材料能量密度、工作电压、比容量对比^[7]
聚阴离子化合物如磷酸盐KVPO₄，由于阴离子基团PO₄^3-中P-O键的诱导作用，使其具有一个很高的脱钾电位^[8]。然而并非所有聚阴离子化合物都适合钾离子电池，如LiFePO₄在锂离子电池中较为常见，但是由于钾离子半径较大，在电极材料中不易实现嵌入和脱出，KFePO₄并不适合钾离子电池的制备。聚阴离子化合物主要依靠巨大的聚阴离子基团提供合适的钾离子扩散通道。

图 2 KTi₂(PO₄)₃的SEM图（a,b）和TEM图（c）；KTi₂(PO₄)₃/C的循环性能^[9]

^{西南大学的徐茂文教授课题组采用水热合成的方法制备了KTi₂(PO₄)₃正极材料，后经烧结的方法在其表面进行碳包覆，以增强其导电性[9]。在1.2-2.8 V电压区间范围内，在0.5C的电流密度下其初始放电比容量为74.5 mAh g-1。指出影响KTi₂(PO₄)₃初次性能较差的原因是材料本身导电性较差。}

图 3 KVPO₄F和KVOPO₄的晶体结构示意图及XRD（a,b）；KVPO₄F和KVOPO₄的充放电曲线^[10]

Kuniko Chihara等人采用固相烧结的方法制备了KVPO₄F和KVOPO₄材料，电压区间在2.0-5.0V时放电比容量可分别达到92 mAh g^-1和84 mAh g^-1 ，为4.0 V工作电压平台的钾离子电池研究做出了指引^[10]。西南大学的徐茂文教授课题组采用固相烧结的方法制备了具有三维导电结构的K₃V₂(PO₄)₃正极材料，电压平台在3.6-3.9 V并且可实现100圈的稳定循环，展现出良好的循环稳定性^[11]。

图 4 K₃V₂(PO₄)₃/C的SEM图（a,b）和TEM图（c）；K₃V₂(PO₄)₃/C的循环性能图^[11]

聚阴离子化合物KVOPO₄可以实现较高的电压平台，即较高的能量密度。同时，两步法制备的KVOPOshy;₄钾离子电池正极材料有望实现较高的容量，从而展现出更优异的电化学性能。

2. 研究的基本内容与方案

研究基本内容：

1) 1) 文献调研，了解国内外钾离子电池各种电极体系研究进展，明确研究课题层状kvopo₄钾离子电池正极材料体系的优势和发展瓶颈；

2) 2) 积极开展实验，探讨ki投料量、反应时间、温度等条件对kvopo₄形貌和电化学性能的影响；

3. 研究计划与安排

第1-4周：查阅文献资料，了解钾离子电池研究进展，订购实验所需药品，制定材料合成方案，完成开题报告。

第5-12周：按照实验方案制备vopo₄·h₂o和kvopo₄。并对kvopo₄进行物相分析、形貌表征、热重测试、拉曼红外等测试，对钾离子电池进行组装并进行电化学性能测试。

第12-15周：通过表面修饰、结构优化等途径，优化kvopo₄的电化学性能，并借助原位xrd测试，研究材料的本征储钾机制。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] whittingham m s. ultimate limits to intercalation reactions for lithium batteries[j]. chemical reviews, 2014, 114(23): 11414-11443.