本科毕业设计（论文）

外文翻译

在随机分布的固体纳米粒子的拥挤环境中

半柔性聚合物的静态和动态特性

作者：Dessaiegne A Tsehay、罗孟波

国籍：中国

出处：Phys.Chem.Chem.Phys

中文译文：

在随机分布的固定纳米粒子（NPs）的拥挤的环境中对半柔性聚合物进行分子动力学模拟。在这里，在链刚度（k_theta;），聚合物—NP（ε_PN）相互作用的影响中，已经研究了NPs（C_NP）对聚合物的静态和动态性质的浓度。根据这三个变量，均方回转半径可以增加，减少或不变。对于完全柔性的聚合物，R_G²与ε_PN和C_NP非单调变化。然而，对于半柔性聚合物（其持久长度大于NPs的颗粒间距离），R_G²单调下降或随着ε_PN或C_NP的增加而保持不变; 这表明NPs使聚合物软化。此外，聚合物的平移扩散和旋转被NPs延迟。在足够大的ε_PN下观察到完全柔性聚合物和半柔性聚合物的扩散。对于完全柔性的聚合物，NPs对平移扩散的影响更明显，因为更多单体与完全柔性聚合物中的NPs接触。相反，对于半柔性聚合物，NPs对旋转的影响更明显，因为它与更多的NPs接触。此外，半柔性聚合物的旋转弛豫时间tau;_R随着ε_PN或C_NP的增加而比完全柔性聚合物的增加更快。

1.简介

纳米粒子（NPs）广泛用于聚合物工业中以改善聚合物的宏观性质，包括聚合物的机械，热，光学和电学性质。NPs的存在为聚合物链提供了拥挤的环境。聚合物和NPs之间的耦合对聚合物链的性质的影响很大。聚合物在拥挤环境中的静态和动态特性在实验和理论上以及在计算机模拟中引起了极大的关注。在最近的一篇综述文章中报道了在拥挤环境中聚合物领域的研究成果。NPs对单聚合物静态和动态性能的影响已被充分了解，无序嵌入式聚合物的性质可用于探测材料的微观结构。因此，了解NPs对聚合物静态和动态性能的影响，在现代聚合物物理学中是一个重要的问题。

关于NPs如何影响聚合物链的静态和动态性质的知识仍在开发中。此外，在实验和模拟中仍然观察到不一致的结果。聚二甲基硅氧烷与二氧化硅NPs的中子散射实验显示R_Ggt;R_P的链增长和R_G =R_P的链减小。（其中R_G是本体中聚合物的尺寸，R_P是NPs的尺寸）在最近对聚苯乙烯与二氧化硅纳米粒子的散射研究中，没有发现链扩展，尽管看起来NPs可能已经很好地分散在体系中。模拟显示聚合物-NP相互作用在影响聚合物尺寸方面起重要作用。然而，关于在聚合物熔体中添加有吸引力的NPs是否导致聚合物链与尺寸的情况相比膨胀、保持不变或减小尺寸存在争议。最近说明了聚合物的尺寸可能受到有吸引力的NPs的影响，而它们可能会被排斥的NPs所扰乱。最近的MC模拟观察到lt;R_G²gt;在临界聚合物-NP相互作用下的最小值。它也表明了根据聚合物-NP的相互作用，lt;R_G²gt;可以增加，减少或可以保持不受干扰。

另一方面，聚合物的扩散性高度依赖于NPs的吸引强度和NPs的迁移率。由于排除的体积（EV）效应，聚合物扩散性通过中性或弱相互作用的NPs减慢，或者甚至会通过足够强的吸引性NPs降低至零，其中聚合物通过NPs定位。相反，扩散系数在NPs的适当吸引力下增加，因为NPs的EV效应通过适当的吸引力得到补偿。对于具有强吸引力NPs的拥挤环境中的聚合物，如果固定NPs随机分布，则显示了二次扩散。然而，发现聚合物在具有移动NPs的拥挤环境中的扩散性在长时间内总是正常的时间范围，达到正常扩散的时间范围取决于NPs的流动性。一些实验揭示了活细胞中的亚正常扩散。然而，已经报道了在细胞核中蛋白质扩散的长时间尺度从扩散到正常扩散的转变。此外，在实验中观察到扩散系数在临界NP浓度下达到最小值的异常现象。在具有周期性分布的NPs的拥挤环境中聚合物扩散的模拟表明这种异常现象只能在强聚合物NPs上观察到，当聚合物链吸附在一个或几个NPs上时的吸引力。随着颗粒间距离的增加，聚合物显示出从NP-交换扩散模式到吸附-吸收扩散模式的变化，这导致聚合物扩散率最小化。

生物聚合物的世界也很拥挤。活细胞是一个拥挤的系统，充满蛋白质，核酸和半柔性聚合物，如肌动蛋白，脂质膜等。蛋白质的运动受周围染色质的强烈影响。活细胞中的分子动力学已被发现与水不同，受到广泛关注。生物聚合物通常由聚合物物理领域中的半柔性聚合物模型描述。另一方面，对半柔性分子的静态和动态性质的理解具有基本和实际意义，并且对包含这些链的系统的研究已经成为许多实验和理论研究的主题。链硬度已经显示出影响聚合物体系的静态和动态性质。在自然界中，特别是在生物体中，存在许多类型的半柔性聚合物，例如DNA，纤维蛋白和丝状病毒。这些分子的刚性对其结构和生物功能至关重要。有人提出，无序和链条刚度的相互作用会影响半柔性聚合物在淬火随机环境中的堆积;这将导致局部聚合物的离域，其中无序密度或链刚度增加。因此，拥挤环境中半柔性分子动力学的知识对于预测和理解它们的微观行为非常重要。

在这项研究中，我们使用大规模分子动力学（MD）模拟研究了固定NPs对半柔性聚合物的静态和动态性质的影响。 这里研究的性质包括平均回转半径lt;R_G²gt;，质心的均方位移（MSD）的时间依赖性和旋转弛豫时间tau;_R。为了简化我们的讨论，我们只考虑了聚合物和NPs之间的短程吸引力，并将聚合物内相互作用设定为纯粹的排斥性。我们发现聚合物的静态和动态性质取决于聚合物-NP相互作用，NPs的浓度和链刚度。特别是，完全柔性聚合物和半柔性聚合物之间存在显着差异。半柔性聚合物的持久长度远大于模拟中NPs的粒子间距离。此外，还涉及了基础物理学的部分理论。

1. 模型和模拟方法

使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）软件进行MD模拟.LAMMPS是一种广泛使用的分子动力学软件模拟器。我们的模拟是在边长为L的立方系统中进行的。在所有三个方向上采用周期边界条件（PBC）。此外，在模拟系统中只有一个单线性聚合物链和固定数量的相同NP。图1显示了仿真模型系统的二维草图。长度为N的聚合物链由N个直径为sigma;的相同单体构成，而NPs是直径为sigma;_NP的球形颗粒。NPs最初是随机分布的，在系统中没有重叠，在模拟中是不动的NPs的位置是相互独立的，没有任何空间相关性。

我们考虑了粗粒珠-弹簧聚合物模型与非键合的Weeks-Chandler-Andersen（WCA）势，键能和弯曲能。两个非键合单体之间的相互作用是纯粹排斥的，这通过截短和移位的WCA电位来描述。

V_WCA-PP（r）＝ （1）

图1 三维模拟系统平面图

图1中具有半柔性聚合物和一群固定的纳米粒子。单体和NPs的大小分别为sigma;和sigma;_NP。

其中ε_PP是相互作用强度，r是两个非键合单体之间的距离。纯粹的排斥作用力阻止任何两种单体同时占据相同的位置。因此，聚合物链表现为自我避免模型聚合物。沿着链的键合单体通过有限可伸展的非线性弹性（FENE）势连接，表示为

V_FENE（b）＝ （2）

其中b是键长。第一项是有吸引力的，弹簧常数K=30ε_PP/sigma;²和最大键长R₀=1.5sigma;。第二项表示键合单体之间的WCA相互作用，相互作用强度e₀=ε_PP，截止距离b_c=2^1/6sigma;。第二项描述单体的EV效应，因为相互作用是排斥的。与EV排斥相互作用相结合的吸引力潜力维持平衡键长度并防止键发生相互交叉。平衡键长lt;bgt;取决于K和R₀。在本文中，我们发现对于K=30ε_PP/sigma;²且R₀=1.5sigma;，lt;bgt;约为0.97sigma;。连续键之间的弯曲潜力如下：

V_bend（theta;）＝k_theta;（1＋costheta;） （3）

其中k_theta;是弯曲模量，theta;是两个连续键之间的键角。V_bend的最小值是theta;=pi;，其中两个键是平行的。弯曲电位控制聚合物链的刚度。 聚合物链的刚度取决于k_theta;。 聚合物链的持久长度L_P和回转半径R_G随k_theta;增加。为了减小系统的尺寸效应，我们在模拟中使用的系统尺寸L被选择为远大于L_P和R_G

在此，最重要的相互作用是聚合物和NPs之间的相互作用，其由形式上的改进的LennardJones（LJ）电位描述。

V_LJ，PN（r）＝ （4）

用Delta;＝和ε_PN表示聚合物和NPs之间的相互作用强度。在我们的模拟中，通过设定截止距离r_c=Delta; 2.5sigma;来考虑短程聚合物的NP吸引力。电势V_LJ，PN在r_c处移位到0。由于NPs在我们的系统中是不动的，因此两个NPs之间的相互作用是微不足道的，我们简单地将其设置为与方程（4）中相同形式的纯粹排斥LJ势，但它在切割时截断并转换为0到距离r_c=sigma;_NP （2^1/6-1）sigma;。

在实验中，NPs的大小尺寸通常大于聚合物单体的大小。然而，在模拟中，发现NPs的大小没有改变动态行为。

表1模拟中使用的势能V_WCA-PP，V_FENE，V_bend和V_LJ-PN的参数列表

聚合物纳米复合材料中的聚合物，在模拟中使用小NP更有效。此外，一些实验证明聚合物扩散的行为与NPs的大小无关。此外，如果聚合物尺寸远大于NPs，则表明模拟结果相同。因此目前模拟，我们任意设定NP与聚合物单体具有相同的尺寸，即sigma;_NP=sigma;。此外，在许多实验研究中，NPs被埋在具有高分子量的聚合物基质中.NPs的迁移率低于聚合物示踪剂的迁移率;因此，NPs可以被认为是不动的。因此，为了简化，我们进一步将NPs设置为不动的，尽管这是不现实的。如果在模拟中使用移动NPs，当NPs包括在缠结网格尺寸中时单体松弛率加速，而当NPs超过缠结网格尺寸时它们大致不受影响。

为清楚起见，用于上述电位的模拟参数列于表1中。所有物理量以标准LJ单位表示。长度和能量分别以sigma;和ε_PP的单位测量，即，我们设定sigma;=1和ε_PP

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