论文总字数：13403字

摘 要

通过对比试验，本文研究了在同样的制备环境条件、养护条件及性能实验条件下裹砂砂浆与普通制备顺序砂浆同普通未掺和聚合物砂浆三者的物理性能差异。结果显示聚合物裹砂和普通制备顺序的聚合物改性砂浆在流动度的对比上未有明显变化，但两者在未改变水灰比并且未掺其它添加剂的情况下相比普通砂浆在流动度上有较大程度的提高。而相比普通制备顺序砂浆而言，裹砂砂浆在较少的聚合物掺量下就能有同等力学性能的提升。在干缩试验中聚合物裹砂砂浆比普通制备顺序的聚合物改性砂浆有更好的控制试件早期干缩率的能力。

关键词：聚合物裹砂砂浆，流动度，力学性能,干缩值

Study on the influence of feeding sequence on the properties of polymer modified cement mortar

Abstract

By comparing the mechanical property of polymer pre-covered aggregate and normal feeding sequential PCM(polymer-modified cement mortars) which shares the exactly same environment condition, maintenance ways and experimental process, pre-covered PCM shows no different fluidity ratio compare with normal PCM but highly advantaged than cement mortars with no polymer. And with the same promotion of mechanical property, pre-covered PCM requires fewer polymer mixing amount. Pre-covered PCM also owns the better capacity controlling the early shrinkage value of mortar samples.

Key words: pre-covered aggregate PCM, fluidity ratio, mechanical property, shrinkage value.

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1聚合物改性水泥基材料的发展情况 2

1.2聚合物改性水泥基材料性能研究进展 4

1.3聚合物改性水泥基材料介绍 4

第二章 实验内容 10

2.1原材料 10

2.2 试件制备和试验方法 10

第三章 实验计划 22

3.1折压及流动度实验 22

3.2流动度实验 22

3.3 干缩实验 23

第四章 实验实施情况及分析 24

第五章 实验结果 25

5.1 流动性 25

5.2 力学性能 25

5.3 收缩率测定 30

第六章 论述 33

第七章 结论 34

第一章 前言

距离将聚合物作为改良剂掺和在混凝土基的建筑材料的首次尝试，人类对相关建筑材料的探究已经过去了半个多世纪。PCM为何相比普通砂浆有更好的性能也在随着不断地探究和科技进展的支持下越来越变得明朗。在近一个世纪之前人们就提出了聚合物改性水泥基材料的概念，但直到20世纪70年代后聚合物在混凝土中的应用才得到了较大发展，正值发达国家在40年代左右建造的混凝土结构进入维修时期。因为在混凝土的维修和维护方面，聚合物是不可替代的材料，在某种程度上可以说，聚合物在混凝土中的应用是伴随着混凝土维修和维护工作的发展而发展起来的。随着我国七八十年代所建造的混凝土结构进入维修期，聚合物改性水泥基复合材料在我国的应用也出现了快速增长的趋势。世界范围对这一领域的研究兴趣与日俱增，研究和应用均有了较大的发展。聚合物在混凝土材料性能优化及多功能化方面起着重要的作用。

一般把聚合物混凝土符合材料分为三类：即聚合物改性砂浆（PMM）和混凝土（PMC），聚合物砂浆（PM）和混凝土（PC），以及聚合物浸渍砂浆（PIM）和混凝土（PIC）。聚合物改性水泥砂浆和混凝土克服了聚合物浸渍水泥砂浆和混凝土工艺复杂、耗费能量多、价格-性能比高和聚合物砂浆和混凝土聚合物用量大、价格高的缺点，已成为目前国内外聚合物-水泥复合材料研究和应用的重点。收缩与普通砂浆和混凝土相同或略低一些，强度较高，弹性模量较低，抗冻融性和抗渗性好，是水工建筑、海洋及港口建筑、普通工业与民用建筑、地下建筑结构、道路与桥梁等的良好修补材料。21世纪，人们生活水平不断提高，对居住

条件的要求也随之提高，交通日益繁忙，高速公路不断增多，许多破损的道路和建筑急需修补。在聚合物改性水泥砂浆和混凝土的研制中，聚合物乳液得到了广泛的应用，并取得了较好的效果。虽然聚合物乳液的加入可以改善水泥砂浆和混凝土的各种性能，但迄今，聚合物改善性能的机理尚不清楚，限制了聚合物改性水泥砂浆和混凝土的进一步发展，阻碍了高性能多功能聚合物改性水泥基材料的开发。由于水泥的水化和聚合物的成膜所需条件不同，通常条件下养护的聚合物改性水泥砂浆并不能表现出令人满意的性能。本课题考虑改变水泥砂浆的养护条件，从而得出最适于聚合物改性水泥砂浆的养护条件。

1.1聚合物改性水泥基材料的发展情况

1923年，Cresson第一个申请了有关聚合物硬化水泥体系的专利，提出将天然橡胶乳液加入到路面用建筑材料中。Lefebure于1924年申请专利，第一个提出了聚合物改性水泥砂浆及混凝土（polymer modification）的概念。1932年Bend第一个获得用人造橡胶乳液改性水泥砂浆及混凝土专利。20世纪40~50年代，人们发明了多种聚合物乳胶进行改性的专利，并把橡胶改性水泥砂浆应用到船舶桥梁、地面和道路的面板涂层，作为防腐和粘结材料。60年代以后，除将合成胶乳用于对水泥混凝土进行改性外，人们有研究把多种聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯等用于水泥砂浆及混凝土改性。70年代后，人们又开始研究应用不同形态的聚合物，例如应用聚合物单体、树脂、乳胶、聚合物粉末等对水泥砂浆及混凝土改性。自1971年美国混凝土学会（ACI）成立了548聚合物混凝土委员会以后，从1979年开始，每隔三年左右即组织召开一次聚合物混凝土的国际学术讨论会。80年代至今，世界范围对这一领域研究开发的兴趣与日俱增，并获得了大量的科研成果。1981年聚合物混凝土（PIC，Polymer in Concrete）国际委员会成立。负责定期召开国际会议，并定期交流聚合物混凝土方面的信息。目前，世界上在这一领域比较先进的国

家有美国、日本、前苏联、德国等。包括日本、欧盟在内的许多国家还制定了PMC试验和质量检测的行业标准。例如日本JIS A1171-1174、A6203有关PMC实验室试验成型、强度检测、坍落度试验、容重及孔隙率试验标准及用于水泥砂浆改性的聚合物性质试验标准。

我国PMC的研究实际上是从20世纪50年代开始的。最早研究天然乳胶改性水泥砂浆、醋酸乙烯酯乳液改性水泥砂浆，因为效果不太理想，并没有得到实际应用。到1980年，聚合物改性水泥砂浆在我国正式应用。用于砂浆改性的乳液品种主要有丙烯酸脂共聚乳液（PAE）,氯丁胶乳（CR）、聚氯乙烯-偏氯乙烯乳液（PVDC）及丁苯胶乳（SBR）等。目前我国PMC的研究主要几种在一下几个方面：

1. 聚合物共混物（胶乳共混，水溶性聚合物共混，胶乳和纤维素醚共混）用于砂浆的改性；（2）聚合物化学组成对于PMC性能的影响；（3）聚合物和其他外加剂同时掺入进行改性的研究；（4）ACIS应用于PMC的研究。规范制定方面，现在PAE砂浆和CR砂浆已被我国GB50046-95《工业建筑防腐设计规范》列为防腐新材料及地面整体面层和块材灰缝材料，并推荐给有关部门实用。有关PMC的施工规范正在编制当中。我国在聚合物水泥砂浆、混凝土方面的研究起步虽然较晚，但正向世界先进水平迈进。

在国外，PMC已应用到建筑领域的各个方面，其典型应用包括如下几个方面：

瓷砖粘结剂和建筑粘结剂、瓷砖勾缝剂、保温隔热系统粘结剂和底料砂浆、自流平砂浆、混凝土修补砂浆和混凝土修复体系、所有的饰面砂浆、抹灰砂浆和无水泥粉末涂料、密封灰浆、填缝料等。在新加坡聚合物改性水泥砂浆已广泛应用于政府的公共住宅工程，并收到了很好的社会效益。聚合物改性水泥砂浆在德国早已被广泛应用于建筑工程，例如用作砌筑砂浆、抹灰砂浆、装饰砂浆、外墙外保温砂浆、自流平砂浆等各个方面。

1.2聚合物改性水泥基材料性能研究进展

自从聚合物混凝土改性水泥基材料问世以来，它的研究和应用不断的发展和变化。在前一阶段，PC的主导地位是毫无疑问的，研究人员的精力几乎有50%放在PC上^[1]，而PMC和PIC各占25%。1985年后，情况发生了变化，PMC的比例超过50%，经过50年的研究，PMC领域已经取得了些许成功。此后，有关PMC的研究逐年增长。对于现场施工应用方面，PMC也具有最大的潜力。现今，PMC已经成为了聚合物改性水泥砂浆和混凝土研究和应用的主流。PMC的性能随着聚合物掺量，水泥种类、水灰比、养护方式等的不同而变化。PMC的性能研究非常广泛，涉及到了多种聚合物，有单独聚合物改性、聚合物和各种外加剂复合改性、聚合物和其他填料复合改性等情况。

不同聚合物分子链的化学组成和结构是不同的。用作改性水泥基材料的聚合物，其官能团一般有如下几种：—OH,—COOH,—SO3,—CONH2，—COOR，—O—，CNO，—ph，—N—等。不同基团由于其极性、亲水性、反应性、电性、分散性等的不同，会对水泥水化、凝结硬化有不同的影响；按状态可以分为可再分散性粉末、乳液、水溶性聚合物和液体聚合物四类。近年来随着科学技术的发展和研究技术的增多，人们采用各种物理或化学的方法探测识别材料的组成和结构等信息，聚合物改性水泥基材料机理研究的角度和深度得到扩展。

1.3聚合物改性水泥基材料介绍

三点弯曲试验表明，水灰比为0.45的SBR改性水泥砂浆的强度随聚合物掺量增加而提高，而当聚合物掺量为7.5%时达到最大，而后随聚合物的增多而下降。当聚合物掺量大于12.5%后，强度已经变得很低。Pascal等的研究表明，固定水灰比情况

下，大于10%SBR乳液的加入使抗压强度降低，抗折强度提高，任务聚合物的成膜现象起了主要作用。

江洪义等研究了固定流动度混合养护下，聚醋酸乙烯酯（PVAC）和SBR对混凝土力学性能的影响，发现SBR改性水泥砂浆的抗压、抗折强度都随聚合物掺量增加先增大后减小，分别在SBR掺量为16%和13%时达到最大。PVAC是混凝土抗压强度下降，抗折强度持续上升。两种乳液均明显改善了水泥砂浆的抗水性。

Shaker等采用SEM等分析方法对混凝土耐久性的影响，有效的提高了混凝土的耐久性，防腐性和抗硫酸盐侵蚀性。15%SBR乳液的加入可以有效的改善混凝土的抗氯离子穿透性，可以防止钢筋混凝土中的钢筋锈蚀。Vinckea等人研究了聚合物改性水泥混凝土的抗生物酸腐蚀性。发现丙苯乳液改性可以提高混凝土的抗生物酸腐蚀性，而EVA和SBR的加入，对该性能影响不大。Saijia等研究了0.2水灰比时聚丙烯酸酯乳液对水泥砂浆性能的影响，发现了聚合物改善了水泥砂浆的工作性，抗折强度，耐水性和耐盐性等。

Figovsky发现低分子量飞聚丁二烯液态乳交可以在一定程度上改善水泥砂浆的性能。PVAC乳液可以改善水泥砂浆的变形能力和粘接强度、施工和易性和耐久性。环氧和聚酯树脂的加入可以提高混凝土的弹性模量、变形能力和耐久性。Gorninski等报道不饱和聚酯树脂的加入可以改善混凝土的抗震性。应用研究表明聚合物混凝土在粘土砖和湿混凝土表面都具有良好的粘接性。

Schulze认为聚合物改性水泥砂浆的性能受水灰比和砂浆中的水泥含量的影响。抗压强度随水灰比的增加而降低，与砂浆中的水泥含量关系不大。水灰比和水泥含量提高使砂浆的收缩性和吸水性增大。对比砂浆的抗折强度在水灰比为0.4~0.6范围内几乎不受水灰比和水泥含量影响。实验室环境养护的聚合物改性水泥砂浆的抗折强度仅当养护时间超过28d后，随水灰比增加略有降低，而水养护情况下，水灰比的影响则较大。聚合物改性水泥砂浆的粘结性强度远远大于对比砂浆，受水灰比影响不大，但随水泥含量的增加而提高。

1.4聚合物改性水泥基材料的微观结构

近年来，人们逐渐开始从微观方面对聚合物改性水泥基材料进行研究，以期合理解释聚合物对水泥基材料性能的改善，推动聚合物改性水泥基材料的进一步发展。根据聚合物乳液的成膜特性，不断有人提出聚合物改性水泥基材料形态结构形成过程，但其中最著名的是Ohama模型和Konietzko模型^[2]。

Ohama模型将聚合物改性水泥砂浆和混凝土的结构形态形成过程分为三个阶段：

当聚合物乳液在水泥混凝土搅拌过程中掺入混凝土后，乳业中的聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中，形成聚合物水泥浆体，在这一体系中，随着水泥的水化，水泥凝胶逐渐形成，并且液相中Ca(OH)₂达到饱和状态。同时，聚合物颗粒沉积在水泥凝胶颗粒的表面。（2）随着水量的减少，水泥凝胶结构在发展，聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中，随着水化的进一步进行，毛细孔隙中的水量减少，聚合物颗粒絮凝在一起，在水泥水化凝胶的表面形成聚合物密封层，聚合物密封层也粘结了骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与未水化水泥颗粒混合物的表明。因此，混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。（3）由于水化过程不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水泥水化过程的化学结合水中去。最终聚合物颗粒完全凝结在一起形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化物连接在一起。因而改善了水泥的结构形态。

根据Ohama结构模式，随着水泥水化的进行，聚合物几乎全部凝聚在水泥浆体的空隙中，只有水泥水化吸收了灿在于空隙中的乳液中的水分后，聚合物颗粒才相互靠近年皆为整体，形成聚合物薄膜

图1.1 聚合物改性水泥砂浆结构形成过程Ohama模型

Konietzko模型降聚合物乳液改性水泥砂浆和混凝土的结构形成过程分为四个阶段。（1）聚合物均匀分散在水泥混凝土体系中。（2）随着水泥颗粒的水化，由于体系中的一部分水被水泥水化所结合，因此悬浮液中的水分被转移，聚合物开始堆积。（3）随着水化的进一步进行，堆积的聚合物颗粒也越来越多，逐渐溶解在一起形成聚合物膜。（4）聚合物在水泥混凝土中形成空间形成的网状结构。切硬化水泥浆体也在聚合物网孔中形成连续结构，两种网结构相互交织缠绕形成互穿网络结构，这与Ohama结构模型任务的水泥硬化浆体包裹在聚合物网膜之间不同。

骨料

改性浆体

第四阶段：硬化的聚合物水泥共聚体结构

第三阶段：开始形成聚合物膜 并有一定的结构强度

第二阶段：水泥开始水化，部分聚合物开始聚集

第一阶段：拌和均匀

图1.2 聚合物改性水泥砂浆结构形成过程Konietzko模型

以上两个模型都是在上个世纪八十年代提出的，此后不断出现有关聚合物水泥基材料微观结构的研究报道。Fichet等通过SEM研究了聚合物改性水泥砂浆的微观结构，认为聚合物离子分布在水泥水化产物中和未水化水泥颗粒表面。聚合物包裹了水泥粒子，因此产生了缓凝作用。聚合物的加入使水泥净浆中的平均孔径变小，但对孔隙率影响不大，热处理后，聚合物分解导致浆体的孔隙率上升。Su等采用ESEM研究了早期水化过程中苯丙聚合物对微观结构的影响，认为聚合物从两方面影响水泥浆的结构：（1）混合后一部分聚合物粒子吸附在水泥颗粒表面，形成薄膜，从而延缓水泥水化；（2）另一部分聚合物分散在孔中的液相中，当自由水完全被水

化的蒸发消耗掉后，形成包膜结构。

Sakai等研究了EVA乳液和粉末对水泥砂浆微观结构的影响，提出了聚合物改性机理。认为聚合物粒子分散在硬化水泥砂浆中，使PMC的弯曲强度提高。聚合物薄膜的形成使PMC的粘结强度得到改善。聚合物颗粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物改性的主要原因。

方萍提出了在不同丙苯乳液含量阶段的PMC的内部结构模型，认为随聚合物含量增加，聚合物相从作为水泥基相中的分散相与水泥相共同形成网络，知道最后成为水泥相分散在其中的基相。认为实验范围内基相转换的临界点聚合物掺量分别为5%和20%，Afridi等通过SEM研究了EVA粉末改性水泥砂浆的微观结构，发现未改性水泥砂浆的结构松散，因此力学性能和耐久不佳。而加入聚合物后，形成的聚合物网膜结构使砂浆的结构变得紧密，从而改善了水泥砂浆的性能。

多聚合物的情况更有利于在砂浆的界面过渡区形成更好的网状结构。

第二章 实验内容

2.1原材料

水泥：52.5Ⅰ型硅酸盐水泥；

骨料：普通建筑黄沙，平均粒径0.9mm，细度模数为2.37；

聚合物：塞拉尼斯生产的Celvolit CP149，以醋酸乙烯—乙烯为基料的共聚分散乳液。具体参数有：含固量55.5%，粘度3800mPa.s，平均粒径0.9μm，PH值4.5，玻璃化温度约9℃。

2.2 试件制备和试验方法

2.2.1砂浆抗压抗折强度实验方法分析

一方面，强度是砂浆的基本性质，可以作为检验砂浆是否合格的一个个指标；另一方面，强度与砂浆的柔韧性、孔隙率、含气量都存在一定的关系，可以通过强度的检验来间接反映其他指标是否合格。近年来砂浆的种类不断增多，砂浆的性能也不断完善，对于砂浆抗折、抗压强度的要求不断提高，许多砂浆标准对于砂浆的抗折、抗压强度都做出了规定。而对于砂浆抗折、抗压强度的测定方法，个标准的规定有多不同。

2.2.2国内相关砂浆标准的比较^[3]

国内各砂浆标准在砂浆试块尺寸上的要求都是40mm×40mm×160mm，对于抗折强度、抗压强度的测试结果基本要求精确至0.1MPa。在砂浆搅拌方式上，DL/T5126-2001要求先加入水泥和砂，再加入水和聚合物干粉进行搅拌；除

DL/T5126-2001外的其他标准都是先加入水或水和乳液，再加入水泥和砂进行搅拌。在加载方法上，抗折强度试验均以（50±10）N/s的速率加载，抗压强度试验均以（2400±200）N/s的速率加载。各标准的主要不同点表现在成型方法、养护条件、结果评定3个方面。

图2.1（a） 电动抗折试验机

图2.1（b） 电动抗折试验机

图2.2（a） 压力试验机图2.2（b） 压力试验机

图2.2（c） 压力试验机

2.2.3国内相关砂浆标准的分析

砂浆的成型方法主要包括直接振实、振实后再压实一级捣实再压实3种。此3种方法中，采用振实后再压实、捣实后再压实的砂浆与直接振实的砂浆相比，孔隙率降低，密实度及抗折、抗压强度提高。

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