摘 要

以无烟煤为基质材料，利用水热共沉淀法，采用不同的M² 和M³ 金属离子组合生成FeMg-LDHs、FeCa-LDHs、FeZn-LDHs、AlMg-LDHs、AlCa-LDHs和AlZn-LDHs等六种LDHs，并将其分别覆膜于无烟煤基质表面。利用小试模型模拟垂直流人工湿地系统，配制Cr(VI)溶液模拟含铬污水，进行除铬净化实验；开展改性基质的等温吸附实验，并对实验数据进行分析。

净化实验结果表明：（1）改性无烟煤基质对Cr(VI)的平均去除率在80%以上，其中FeCa-LDHs改性无烟煤处理效果最好，达到了97.06% ；对总Cr的去除率也均在50%以上，最高的去除率达到了89.56%。（2）对比Fe系和Al系LDHs覆膜改性无烟煤对Cr(VI)和总Cr的净化效果可以发现，Fe系LDHs改性无烟煤的净化效果均优于Al系LDHs改性无烟煤。（3）各改性无烟煤基质在多个净化实验周期中，铬去除效果均较稳定。

等温吸附实验数据及其等温吸附线拟合结果表明：（1）不同类型LDHs改性无烟煤基质之间的饱和吸附量相差较大，且吸附量的大小与净化实验中的去除率大小相吻合。（2）净化实验后无烟煤基质的饱和吸附量均比净化实验前饱和吸附量要小，且净化实验后无烟煤基质的吸附速度也小于净化实验前无烟煤的吸附速度，表明在净化实验中确实存在吸附作用。（3）改性无烟煤基质的吸附能力均大于未改性无烟煤基质的吸附能力，表明通过LDHs覆膜改性，可以使无烟煤基质对Cr(VI)的吸附能力提升。

关键词：无烟煤；LDHs；人工湿地；覆膜改性；等温吸附

Abstract

Anthracite was used as the experimental material, and different M² and M³ metal ions were combined to modify anthracite by hydrothermal co-precipitation method. Six kinds of the modified anthracites were FeMg-LDHs, FeCa-LDHs, FeZn-LDHs, AlMg-LDHs, AlCa-LDHs and AlZn-LDHs. In the chromium removal experiment, the vertical-flow constructed wetland model installed in laboratory was made, and Cr (VI) solution was used to simulate chromium containing wastewater. The isothermal adsorption experiments were also done with the nature and LDHs-modified anthracite.

The results of purification experiment showed that: (1) The average removal rates of Cr (VI) were more than 80% for the modified anthracites, and the FeCa-LDHs modified anthracite had the best removal rate reaching 97.06%. The average removal rates of total chromium were more than 50% with the best removal rate reaching 89.56%. (2) compared the Cr (VI) and total chromium adsorption effect of Fe-LDHs modified anthracite with Al-LDHs modified anthracite, the purification effect of Fe-LDHs modified anthracite was better than that of Al -LDHs modified anthracite. (3) The removal efficiencies of anthracites in the whole purification experiments were relatively stable and decreases slowly.

The results of the isothermal adsorption experiments showed that: (1) the saturation adsorption of different types of LDHs modified anthracites was quite different, and the size of the adsorption capacity was consistent with the removal rate in the purification experiment. (2) The saturated adsorption capacity of the anthracite after the purification experiment was smaller than that before the purification experiment, and the adsorption rate of the anthracite after the purification experiment is less than that of the anthracite before the purification experiment, which showed that the adsorption was occured in the purification experiment. (3) The adsorption abilities of modified anthracites were all better than unmodified anthracite, which meant that the adsoption ability of anthracite was enhanced by the LDHs modification.

Keywords: Anthracite; LDHs; Cr(VI) removal; coating modification; isothermal adsorption.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1铬的概述及污染现状 1

1.2 铬的处理方法 1

1.2.1物理法 1

1.2.2化学法 2

1.2.3生物法 3

1.3人工湿地技术概述 3

1.3.1人工湿地组成 4

1.3.2人工湿地基质介绍 4

1.3.3人工湿地净化机理 4

1.3.4人工湿地存在的不足 5

1.4 LDHs 5

1.4.1 LDHs的介绍 5

1.4.2 LDHs的应用 6

1.4.3 LDHs覆膜改性基质 6

1.5 等温吸附 6

1.5.1等温吸附现象 6

1.5.2等温吸附线 7

1.6 课题研究目的，基本内容和技术方案 9

1.6.1研究目的 9

1.6.2基本内容 9

1.6.3技术方案 9

第2章 无烟煤基质的LDHs覆膜改性 11

2.1实验所需材料仪器与药品 11

2.2原始无烟煤的改性 12

2.3改性前后基质的变化 12

2.3.1表观特性的变化 12

2.3.2化学成分的变化 13

第3章 改性无烟煤基质净化实验 14

3.1净化实验装置、仪器及原水配置 14

3.2 净化实验步骤 14

3.3总Cr与Cr(VI)浓度的测定 14

3.3.1 Cr(VI)的检测 14

3.3.2总Cr的检测 15

3.4实验结果与分析 15

3.4.1各种基质对Cr(VI)的去除效果 15

3.4.2各种基质对总Cr的去除效果 16

第4章 改性无烟煤基质等温吸附实验 19

4.1 等温吸附实验材料、仪器与药品 19

4.2 等温吸附实验步骤 19

4.3 实验结果与分析 19

4.3.1 七种无烟煤基质对Cr(VI)和总Cr的吸附量对比 19

4.3.2 净化实验前基质的Langmuir吸附等温线拟合 22

4.3.3 净化实验后基质的Langmuir吸附等温线拟合 24

4.3.4 净化实验前基质的Freundlich吸附等温线拟合 26

4.3.5 净化实验后基质的Freundlich吸附等温线拟合 28

第5章 结论与建议 31

5.1结论 31

5.2建议 31

参考文献 32

致 谢 35

第1章 绪论

1.1铬的概述及污染现状

铬是用途广泛的化工金属之一，可用来作为金属的防锈层，还被用来作为化学反应的催化剂；氧化铬还可以用作一些材料的染色材料。铬又是人体不可缺少的微量元素，对于人的视力和血糖代谢等有极为重要的作用。缺少这种微量元素可能会引起近视，甚至失明。

不可否认，铬也是毒性最强的金属元素之一。由于铬和铬的化合物在工业上的广泛应用，加上对于含重金属铬废水的处理技术不成熟，在我国各地区，重金属铬的污染都十分严重^[1-4]。我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中要求总Cr含量≦1.5mg/L，Cr(VI)含量≦0.5mg/L，虽然有硬性要求的排放量的上限，但由于工业废水量大，铬渣处理粗略，Cr(III)被空气中O₂等物质氧化变为Cr(VI)等一些问题，铬污染对环境影响比较大。Cr的毒性与其存在的价态有关：在自然环境中，如水体中Cr主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，而Cr(VI)一般有CrO₄^2-、HCrO₄^-和Cr₂O₇^2-三种阴离子形态存在^[5,6]。Cr(VI)的毒性比Cr(III)高约100倍，具有很强的迁移能力和氧化能力^[7]，同时具有更强的致癌和致变能力，在人体内聚集会导致肝癌，被皮肤等组织器官直接吸附可导致过敏坏死等^[8]。这是因为Cr(VI)的强氧化性造成人体细胞和组织等的破坏，而氧化性比较弱的Cr(III)对人体的危害小，且人体所需微量元素铬为Cr(III)。另外Cr对植物生长也有很明显的影响^[9]，浓度相对较低的Cr能增强光合作用，刺激作物生长，提高作物产量，但过量的Cr将引起花叶症、蕹菜瘤和黄瓜癌；并且会抑制水稻、玉米、棉花、油菜、萝卜等作物的生长，严重时导致植株死亡，研究表明^[10]，1mg/LCr(VI)溶液会使小麦的生长受到抑制，50mg/LCr(VI)溶液会使水稻生长开始受到影响，且减产10%。

而铬金属加工过程中产生的工业废水中含Cr的浓度最高可达到10000至50000 mg/L^[11]，如此高浓度的含有铬元素的废水对周围环境的污染程度非常严重，因而处理铬污染迫在眉睫。

1.2 铬的处理方法

目前处理含铬污水主要是通过物理法，化学法，生物法等方式，或使Cr(VI)还原为Cr(III)再通过吸附或沉淀从水体中分离，最后进一步回收利用。

1.2.1物理法

物理法主要是利用多孔吸附材料对水中的Cr进行吸附去除转移，以达到去除水中Cr元素的目的，如石英砂、改性生物材料、沸石、麦饭石等，改性生物材料有茶叶，玉米秸秆等。茶叶中含有茶多酚这种多羟基多元酚，可利用其强还原性和螯合性与重金属生成稳定络合物，从而分离废水中重金属。马宏飞等人^[12]利用干燥磨粉过筛后的废花茶渣处理水中Cr(VI)，等温吸附实验结果表明废花茶渣对Cr(VI)最大饱和吸附量4.27mg/g，而且较易吸附。玉米秸秆含有高比例的纤维素（高达80%）木质素等多聚物，可利用其对重金属物质进行吸附。李荣华等人^[13]利用烘干后粒径约0.1mm的玉米秸秆粉处理Cr(VI)，发现在Cr(VI)溶液中加入秸秆粉去除率高达97.77%，而且升温能有效提高对Cr(VI)的吸附效果。目前已有的方法有利用植物或植物的部分加工吸附Cr，但植物材料的吸附条件对环境要求较高(pH=1～2)；有利用活性炭淤泥等具有吸附性能的材料吸附Cr，但对活性炭、污泥等材料的制作繁琐，成本较高^[14]。目前我们需要一种处理高效、容易进行且简单的方式处理Cr(VI)污染。