三维石墨烯基材料的制备及其对水中重金属离子的吸附性能研究文献综述
2020-06-30 09:06
一、研究背景及现状
目前，我国虽然经济保持着飞速发展，但是以环境换取经济增长的负面影响日益显著，而其中重金属对环境造成的污染尤为突出。重金属是指相对密度在4.5 g#183;cm-3 以上的金属，大约有45种，而重金属污染主要指的是生物毒性显著的汞 (Hg) 、镉 (Cd) 、铅 (Pb) 、铬 (Cr) 以及类金属砷 (As) [1]。重金属对环境造成污染一般分为三类：土壤污染、水体污染、大气污染。其中,水体污染是最为严重，最难以控制，也是对环境和人体危害最大的一种重金属污染[2]。我国虽然经过治理后部分水域的情况有所缓解，但是各种重金属含量还是呈逐渐增加的态势[3]。为应对目前严峻形势，国家出台了《重金属污染综合防治”十二五”规划》，中央财政将以百亿元为单位增加对重金属污染防治的投资[4]。
常用的处理水中重金属离子的方法有：化学沉淀法[5]、离子交换法[6]、膜技术[7]、萃取法[8]、吸附法[9]。其中吸附法具有高效、节能、可循环、环保等特点[10]。吸附法的关键是找到适合的吸附材料，而近年来石墨烯材料由于其对重金属和染料优良的吸附性能而备受关注和研究，是一种极具潜力的吸附剂[11-12]。
石墨烯作为一种二维结构的材料，具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，具有良好的吸附基础，但单层的稳定性较差，不易从处理后的水中分离，易导致二次污染，因此有必要对石墨烯加以适当的化学修饰，使得石墨烯薄片通过分子间作用力或者是化学键相互作用交联得到一种三维度的网状结构[13]。
通常配置三维石墨烯基材料是采用氧化石墨烯 (Graphene oxide, GO) 以及GO的前驱体形成它的复合材料，GO一般是由石墨经化学氧化、超声制备获得，常用的方法有Brodie法、 Staudenmaier法以及Hummers法，其制备过程如图1所示：
图1 GO的制备过程[14]
作为石墨烯的衍生物，GO的结构与石墨烯大体相同，只是在它二维基面上有连有大量的#8212;COOH、 #8212;OH等含氧官能团。这些含氧基团不仅可明显改善其水溶性，还可成为活性吸附位点吸附重金属，进而有效分离废水中的重金属离子。更为重要的是，大量含氧官能团的引使的GO能够稳定存在于多种常用的有机溶剂中，成为了制备石墨烯基复合材料的前驱体。
石墨烯基复合材料是以石墨烯与其他成分复合后所制备的材料，这种材料不仅可以同时保持石墨烯和所复合材料的优越性，还能产生新的协同效应。石墨烯基复合材料制备大多数是先将GO与金属、金属氧化物以及聚合物复合，再将复合后的材料还原得到的[14]。
毕祺[15]的研究验证了GO对Cu2 有较好的吸附作用，且具有良好的再生性能，重复使用五次后，对Cu2 的吸附率仅下降了约11％。柴静[16]等制备出一种新型的乙烯丙酮还原石墨烯，归功于石墨烯的巨大比表面积和乙烯丙酮分子对Pb2 离子的强络合能力，这种新型石墨烯基材料表现出对Pb2 优异的吸附性能，本文拟将Cu2 、 Pb2 作为吸附的研究对象。
由于石墨烯和功能基团的多样性，以及重金属水溶液的化学复杂性，虽然已经有大量关于石墨烯及其复合材料吸附重金属离子的研究工作，但至今仍然没有一个完整、详细、明确的吸附机理体系。对于石墨烯基材料去除重金属离子的机理，文献报道主要有：离子交换作用、表面络合作用、吸附作用和静电相互作用。以上这几种吸附作用并不是孤立存在的，在进行吸附作用时，往往是有好几种作用力共同发生。通常情况下，吸附强烈依赖于吸附剂的空隙结构和比表面积，因此，重金属离子的吸附很大程度上归于吸附剂表面特定吸附点的离子交换或化学吸附。
对于Cu2 、Pb2 等二价重金属离子 ( M2 ) 的去除机理，目前一般认为是M2 与石墨烯基材料表面的含氧官能团之间进行了表面络合反应，在石墨烯表面形成复杂、稳定的络合物，如图2所示：
