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超长alpha;-MoO₃纳米带的合成及粘结剂选择对其储锂性能的影响

摘要：以钼有机盐为前驱体，采用简易水热法合成了平均长度为200minus;300mu;m、均匀宽度约为0.6minus;1.5mu;m的超长alpha;-MoO₃纳米带。当对其储锂性能进行评估时，由这些纳米带和含羧基的生物衍生聚合物粘合剂制成的复合电极表现出比由传统聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂组成的复合电极更好的电化学性能。值得注意的是，使用羧甲基纤维素钠（Na-CMC）粘合剂的电极可以以0.2 C的速率提供超过730 mA h g^minus;1的高比容量超过200次循环。即使在1minus;2 C的高速率下循环，仍可以保持约430minus;650 mA h g^minus;1的高容量保留使用另一种生物衍生粘合剂海藻酸钠进一步证明了这种粘合剂对alpha;-MoO₃纳米带电极性能的积极影响。在0.2 C下，约800 mA h g^minus;1的稳定容量保持超过150个循环，表明粘合剂的选择可以极大地影响金属氧化物电极的电化学性能，尤其是那些在锂摄入时发生大体积膨胀的电极。

1.介绍

含氧化还原中心的无间隙过渡金属氧化物（TMO）是锂离子电池（LIB）中很有前途的阳极材料，因为它们具有高储锂容量、广泛可用性以及通过避免形成危险的锂树枝晶而本质上增强的安全性等优点。取决于金属氧化物的晶格结构以及热力学和动力学条件，TMOs储锂的机理主要基于两种反应，即加成型插入和转化反应，Li 被可逆地插入到TMO骨架的空位中，而没有M-O键的断裂。尽管这一过程在动力学上非常有利，但由于可插入锂离子的数量有限，其储锂容量通常有限（通常低于200minus;300 mA h g^minus;1）。对于后一种机制，金属氧化物在锂化后完全还原为分散在Li₂O基体中的金属纳米晶，然后在脱锂后可逆地恢复到氧化状态。得益于充分利用的氧化状态和转化反应中涉及的多个电子，这类TMO表现出比碳质材料（理论容量372 mA h g^minus;1）更高的比容量600minus;1200 mA h g^minus;1，并且比金属合金电极的寿命更长。TMO阳极的主要缺点是长期高倍率储锂的循环稳定性差，这通常是由于其固有的导电性/离子导电性差和反复嵌锂/萃取后结构的剧烈破坏引起的。这些缺点导致电极严重的粉化和极化。因此，由于导电性损失和对高电流率的缓慢循环响应，电极性能恶化。尽管人们已经付出了巨大的努力，通过设计具有增强扩散动力学和结构稳定性的TMO纳米结构来缓解这些问题，研制出真正耐用、性能优良的三氧化钼电极仍然是一个迫切需要解决的问题。三氧化钼（MoO₃）是一种非常重要的电极，因为它具有丰富的化学成分，具有多种价态，并且具有很高的热稳定性和化学稳定性。它通常存在于三种多晶型中，即正交alpha;-MoO₃、单斜beta;-MoO₃和六方MoO₃。鉴于alpha;-MoO₃具有热力学稳定、有趣的层状结构，因此alpha;-MoO₃长期以来一直被用作储锂主体材料。基于插层机理，它们被广泛用作锂离子电池的阴极材料，以在1.5至3.5 V之间提供200-300 mA h g^minus;1的容量。而阳极材料alpha;-MoO₃由于氧化还原的固有迟滞动力学导致的较差电化学性能而很少受到关注尽管理论容量可高达1117 mA h g^minus;1，但在嵌锂/萃取过程中发生的转化反应和大的结构变化。即使对于由各种纳米结构组成的电极（例如，纳米线、微米/纳米棒、纳米带和纳米颗粒），尽管观察到800minus;1000 mA h g^minus;1的高初始容量，但在低电流率（通常为0.02minus;0.2 C）下仍会发生严重的容量损失。最近，通过热线化学气相沉积获得的精细MoO₃纳米颗粒（尺寸小于20 nm）已被证明在0.5minus;2 C的高速率下表现出优异的循环稳定性。然而，生产真正耐用的alpha;-MoO₃电极，具有更长的日历寿命和改进的高速率性能，仍然是目前的一个重大挑战时刻。最近研究表明，辅助粘合剂等电化学非活性组分在决定电极性能方面也起着至关重要的作用。例如，含有羧基的生物衍生聚合物粘合剂，例如羧甲基纤维素（CMC）和海藻酸钠，已证明其具有改善Si或Fe₂O₃基阳极的电化学性能的有希望的特性，而不论其粒径如何。这些粘合剂独特的物理化学性质和与活性材料的强相互作用可以有效地改善整个电极的结构稳定性和表面特性，从而显著提高电极性能，尽管它们在电极中的含量和电化学活性不高价格很低。对于以TMOs为基础的电极，特别是那些在储锂过程中结构发生巨大变化的电极（如alpha;-MoO₃），选择合适的粘结剂对提高其电化学性能也至关重要。然而，只有有限的作品集中在这方面。在这项工作中，我们提出了第一个合成超长纤维alpha;-以钼有机盐（乙酰丙酮钼）为前驱体，采用水热法制备了MoO₃纳米带。有趣的是，获得了alpha;-MoO₃纳米带具有200mu;m的超大长度300mu;m、均匀宽度0.6minus;1.5mu;m。以前，这还没有在以常用的钼无机盐（例如钼酸铵或钼酸钠）作为前体的溶液中合成。研究还表明，粘结剂的选择对材料的电化学性能有很大的影响alpha;-MoO₃纳米带。使用羧甲基纤维素钠（Na-CMC）和海藻酸钠（Na-海藻酸钠）粘合剂的电极表现出700 mA h g^minus;1的优异容量保持率800 mA h g^minus;1，而对于由传统粘合剂（例如聚偏氟乙烯（PVDF））制成的电极，容量衰减非常快，小于400 mA h g^minus;1的容量在少量循环中为1。值得注意的是alpha;- MoO₃使用Na-CMC粘结剂的MoO₃电极可以以1minus;2 C提供430的高容量650 mAhg^minus;1，与其他MoO₃电极相比表现出优越的性能。

2.实验阶段

材料准备。用于超长纤维的合成alpha;-将0.3 g乙酰丙酮钼超声分散在硝酸（65 wt%，15 mL）和去离子水（30 mL）的混合溶液中。将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压中并在200℃下加热20minus;25小时。反应后，通过多次冲洗获得白色产物在60℃下干燥，用去离子水和乙醇进行离心循环。材料特性表征。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL，JSM-7600F）、透射电子显微镜（TEM，JEOL，JEM-2010）和粉末X射线衍射（XRD，Bruker，D8 Advance X射线衍射仪，Cu Kalpha;，lambda;=1.5406Aring;）对样品进行了表征。电化学测量。采用双电极Swagelok电池，以纯锂箔为对电极和参比电极，在室温下进行电化学测量。工作电极由alpha;-MoO₃纳米带、炭黑（Super-P-Li）和粘结剂按7:2:1的重量比组成。三种粘合剂，用于比较研究。所用电解液为1.0 M LiPF₆，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的50:50（w/w）混合物中。使用蓄电池测试仪在不同电流率下进行恒流充放电测试，截止电压窗口为0.01-3.0 V。

3.结果和讨论

通过X射线粉末衍射（XRD）测定了MoO₃样品的晶体结构和相纯度，如图1所示。所有衍射峰都能很好地归属于正交alpha;-MoO₃（JCPDS卡编号05-0508）。没有明显的杂质峰表明alpha;-MoO₃产品的纯度很高。（020）、（040）和（060）衍射峰的较强强度表明纳米结构的高度各向异性生长。用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对alpha;-MoO₃样品的形态和结构进行了表征，如图2a-c所示。全图显示样品完全由无杂质颗粒或聚集体的均匀纳米带。这些结构被证实是纳米带，因为它们的投影宽度随着轴的旋转而变化，这意味着横截面是矩形而不是圆形（图2d）。有趣的是，这些纳米带的平均长度为200minus;300mu;m，均匀宽度为0.6minus;1.5mu;m，对应于大约200-500的高宽高比。TEM图像进一步证明了所获得的alpha;-MoO₃纳米结构的带状形状（图3a，b）。由于几乎所有带由于其厚度较小而平放在支架上，因此很难精确确定皮带厚度。根据曲线带的SEM图像，估计约为20minus;40 nm（图2d）。对单个纳米带的选区电子衍射（SAED）分析给出了一个沿着alpha;-MoO₃晶体的lang;010rang;带轴呈规则衍射点阵列的图案（图3c），表明了高度的单晶性质。从该分析还可以确定纳米带的长轴沿[001]方向。alpha;-MoO₃沿[001]方向的生长是由其高度各向异性的晶体结构决定的。在alpha;-MoO₃中，扭曲的[MoO₆]八面体共用四个角形成一个平面，两个平面通过沿[001]方向共用八面体边连接在一起。所有这些双层膜都沿[010]方向堆积，范德华力较弱。从能量的角度来看，alpha;-MoO₃晶体沿轴的平面生长速率顺序为{001}gt;{100}gt;{010}；因此，有利于alpha;-MoO₃晶体沿[001]方向生长，形成{010}面最大的带状结构。影响超长alpha;-MoO₃纳米带生长的主要因素是反应时间和温度温度。FESEM检查表明，在反应5-10小时后，由于生长不足，溶液中仅形成长度为30minus;40mu;m的alpha;-MoO₃纳米棒，如图4a，b所示。将反应延长至15minus;20 h，由于沿[001]方向的主导晶体生长（图4c，d），出现更长的alpha;-MoO₃纳米带（长度为100minus;200mu;m）。考虑到alpha;-MoO₃是由[MoO₆]八面体相互作用堆积而成，它们的{010}表面可能与钼有机盐分解释放的有机物有很强的外键结合倾向。这也可能抑制alpha;-MoO₃晶体沿[010]方向的生长。因此，在反应25小时后，最终形成超长的纳米带而不是纳米线。在此过程中，钼有机盐的充分分解需要高温，因为其分解温度高于无机前体的分解温度。温度较低，例如180°C，会导致钼有机盐的分解缓慢且不充分，导致形成短的alpha;-MoO₃纳米棒（图5a），而在220℃的较高温度下，由于alpha;-MoO₃晶体在溶液中沿[100]方向过度生长，获得了更大宽度（超过10mu;m）的纳米带（图5b）。此外，有机钼前驱体本身也对超长MoO₃纳米带的形成起着关键作用。使用无机钼前驱体（例如钼酸铵），在相同的条件下只能合成长度为几十微米的纳米棒，如图所示。我们推测，乙酰丙酮钼分解释放出的有机物的吸附可以稳定MoO₃晶体的表面，这有利于长纳米带的生长，防止它们在酸性溶液中溶解解决方案鉴于alpha;-MoO₃在储锂领域的巨大前景，研究了这些纳米带的电化学储锂性能。它们的第一和第二放电/充电电压分布如图6a所示。在0.01minus;3.0 V的截止电压窗口内，0.2 C的速率下，初始放电容量和充电容量分别为2349和1126 mA h gminus;1。第一个循环中的大容量损失主要归因于Li 离子不可逆地插入晶格和Li₂O的形成，以及其他不可逆过程，如固体-电解质界面（SEI）层的不可避免形成和电解质分解，这对于大多数TMO阳极来说是常见的，并且可以通过电极的预锂化来缓解，以供实际使用。第一个循环的放电曲线可分为两个区域。在1.5 V以上的区域（区域I），大约1.2 Li插入到alpha;-MoO₃中，两个离散的小平台位于2.6 V和2.2 V左右，对应于Li 插入[MoO₆]双层和晶格之间的层间距（可能插入[MoO₆]双层）。当电位降低到1.5 V以下（区域I）II），氧化还原转化反应在0.4-0.5 V左右出现一个长的平台。一旦转化反应结束，活性材料的结构将完全转变为非晶态，从而在第一次充电过程和随后的循环中产生平滑的电压分布。为了进一步了解alpha;-MoO₃纳米带储锂的电化学途径，图6b绘制了第一和第二个循环的微分电容-电压曲线。在第一个循环中可以看到2.6和2.2 V左右的两个峰值，但在随后的循环中无法分辨，表明I区的加成型反应是不可逆的，部分原因是在低于1.5V的放电过程中，晶体结构被完全破坏。在0.4V左右的显著峰值被分配给氧化还原转化反应，并且在第一个循环后负移到0.3V左右。这种现象对于TMOs来说是不寻常的，因为在非晶态结构中，Li 和O₂扩散的更有利动力学通常导致锂化平衡电位的增加。我们通过转化反应过程中alpha;-MoO₃化学成分的变化来解释这一观察结果。为了澄清这一点，在图6b的插图中绘制了0.8minus;2.0 V范围内的微分电容-电压曲线的放大图。1.2minus;1.5 V左右的弱峰强烈表明MoO2相的形成，因为与alpha;-MoO3相比，该反应电位对应于MoO₂。的电化学反应，由于平衡电位较低（MoO₂为1.6 V，MoO₃为1.83 V），MoO₂对锂化反应的活性较低，但活化势垒较高。其存在合理地降低了钼氧化物的电化学活性，导致纳米带电极在初始阶段转化反应电位降低，容量迅速衰减周期。总体，alpha;-MoO₃纳米带储锂反应的电化学路径可以描述如下：

使用Na-CMC粘合剂的alpha;-MoO₃电极在0.2 C的速率下在0.01和3 V之间显示出优异的循环性能，其特征在于超

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