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单层二硫化钼的制备和光谱特性分析文献综述

 2020-07-02 10:07  

二维无机材料是制造现代电子器件的新兴材料。

二维材料构成了一类独特的材料,其中面内原子键合比沿面外方向的原子键合强得多。这些材料通常由层状范德华固体衍生而来。层状范德华固体的晶体结构由单原子或多原子多面体层组成,沿二维具有紧密的共价键或离子键,沿第三维有弱的范德华键键合。弱范德华键合使分层材料易于分裂成单个单分子层。二维材料的声子和电子结构不同,与其体相不同,并且由于电子的量子配置和层间相互作用的缺乏而表现出独特和迷人的性质。[1-3]随着研究人员对石墨烯的认识逐渐深入,单层石墨成为第一个为人熟知的二维材料。几十年来,许多研究人员对其做了很多的研究和应用探索。然而,石墨烯是一种无间隙的半导体,它的传导和价带在动量空间的K点相遇。零带隙导致场效应晶体管中的开/关电流比较小,导致其应用受到了严格限制。由于单层过渡金属二硫族化合物具有类似于石墨烯的有效蜂窝状晶格,与常规硅或砷化镓相当的带隙,(膨胀的二硫化钼是间接带隙半导体,由于量子限制,单层二硫化钼具有1.8-1.9eV的直接带隙)能够实现将所有半导体科学技术缩减为真正的原子级别这一诱人的前景,所以研究人员对其抱有了十分浓厚的兴趣。[4-13]

过渡金属二硫族化物具有夹在两层硫属原子(X)之间的以MX 2化学计量的六边形过渡金属原子层(M)。取决于在硫族元素(通常是硫,硒或碲)和过渡金属元素(主要是钼和钨)元素的不同组合中,几种不同的过渡金属二硫族化物是可以获得的。在过渡金属二硫族化物内的各种组合中,二硫化钼是最有前途的二维材料,其元素组分丰富,无毒,并且与其类似的硒化物和烯醇化物相比,易于单/少数层合成。

二硫化钼作为过渡金属二硫族化物的一种,是重要的固体润滑剂,特别适用于高温高压下。它还有抗磁性,可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体,具有整流和换能的作用。随着研究人员对石墨烯的剥离和应用,二硫化钼在人们的印象中逐渐从润滑剂或光伏器件、可充放电池的重要成分转变为一种重要的二维无机材料。

然而,制备或剥离的单层二硫化钼面积太小,无法满足实验外的实际应用。二维材料的常见制备方法是胶带微机械剥离法,这是由于这些无机材料具有特有的层状结构,从而可以沿着生长方向利用胶带一层一层的剥离。虽然这种方法可以获得结晶性较好的超薄二维材料,但是产量低、厚度不均匀且过程复杂耗时,极大的限制了其实际应用。为了获得更多质量较好的二维超薄材料,研究人员进一步发展了高速剪切机械剥离法,用于快速制备具有超薄厚度的二维材料,为其进一步应用提供了一个良好的材料基础。虽然这种方法获得的超薄片的产量有了明显增加,但是仍然不能满足实际应用方面的需求。基于以上两种方法以及无机类石墨烯材料的晶体结构分析,研究人员猜测利用溶剂分子剥离具有层状结构的体相材料,有望快速获得具有厚度较均一的超薄二维纳米片。这种方法是利用溶剂分子在超声条件下,逐渐渗入到体材料的层间,将层间距离扩大,弱化层间的范德华力,从而可以达到剥离的目的。虽然这种方法具有很好的普适性,但是由于不同的层状材料层间作用力不同,往往还需要使用混合溶剂剥离,这样才可以提高超薄片的产量。遗憾的是,利用溶剂超声剥离法获得的超薄二维结构表面通常会带有溶剂分子,而且这种剥离方法只适用于具有层状结构的材料,不能用于非层状材料的单层制备,所以用途有限。

另一种常见制备二维薄膜材料的方法是化学气相沉积蒸气 - 固体(VS)生长法,预沉积的钼元素或三氧化钼的硫化和钼化合物的热分解。最近,用化学气相沉积法(CVD)方法和VS方法生长晶片大小的单层二硫化钼已经取得重大进展。然而,CVD和VS方法中的典型挑战是由于空间相关的生长参数,需要精确地控制源材料的量和不同位置处的形态变化,从而克服点缺陷、位错、晶粒间界等薄膜生长常常出现的缺陷。而且,过量氧化物源材料的使用可能导致氧硫酸根杂质。例如,在两步法中,首先在500℃下用氢气还原热蒸发的三氧化钼,然后在1000℃下硫化。不幸的是,这个过程产生了具有仅在三层以上连续原子层的孤立域。另一项研究报道了钼薄膜的硫化,导致了大规模的二硫化钼原子层。然而,整个衬底上的厚度从一层到几层变化,在钼的逐层硫化中,获得了微晶尺寸为10nm的菱形形状的二硫化钼。然而,厚度通常大于单层。因此,尽管预沉积的前体层硫化二硫化钼与通过化学气相沉积法方法获得的膜相比,通常为更均匀的膜,但获得大规模连续单层薄膜是具有挑战性的。因此,开发一种生长大面积单层二硫化钼,具有高重现性,并且对生长参数的要求不太严格的方法很困难。[14-21]

在早期的研究进展基础上,研究人员开发了一种通过在蓝宝石基底上硫化电子束蒸发的超薄三氧化钼薄膜来生长平方厘米级单层二硫化钼的技术。采用这种方法,可以容易地控制硫化条件、在整个衬底面积上的膜的数量,膜的前体层厚度和层数可以容易地得到控制,已经实现了几乎没有空隙和过度生长的连续单层膜。这种方法具有与在较高温度下通过CVD法生长的膜相当的质量。为了研究单层二硫化钼的透射特性,消除过度生长是重要的,因为它可以完全掩盖单层信号。基于系统的控制实验,我们提出了一个三阶段的生长机制,在相邻三维纳米颗粒上三氧化钼薄膜被汽化和运输,然后是单晶单层岛的初始成核,以及这些岛的生长和合并以形成连续的单层膜。此外,通过硫化三硫化钼,蒸发掩模沉积可以实现单层膜的图案化,并且传输装置也可以被无光刻制造。这种技术为创建大面积二维过渡金属二硫族化物材料和器件提供了新的途径。

[1] K. S. Novoselov , D. Jiang , F. Schedin , T. J. Booth , V. V. Khotkevich ,S. V. Morozov , A. K. Geim , Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005 , 102 ,10451 .

[2] S. Z. Butler , S. M. Hollen , L. Cao , Y. Cui , J. A. Gupta , H. R. Gutie ,T. F. Heinz , S. S. Hong , J. Huang , A. F. Ismach ,E. Johnston-halperin , M. Kuno , V. V Plashnitsa , R. D. Robinson ,R. S. Ruoff , S. Salahuddin , J. Shan , L. Shi , O. M. G. Spencer ,M. Terrones , W. Windl , J. E. Goldberger , ACS Nano 2013 , 7 , 2898 .

[3] K. Mak , C. Lee , J. Hone , J. Shan , T. Heinz , Phys. Rev. Lett. 2010 ,105 , 136805 .

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