1.1研究课题的目的及意义

21 世纪是“海洋的世纪”，发展海洋事业已成为全世界的广泛共识，合理开发和利用海洋资源是世界各国共同关注的话题。海洋腐蚀问题是海洋开发过程中面临的威胁之一。由海洋腐蚀所引起的灾难性事故案例很多，造成了很多极其巨大的损失。除了安全问题，海洋腐蚀也带来了巨大的经济损失。2016 年 3 月，全球腐蚀调查报告表明，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值（GNP）的 3.4%。一般认为，海洋腐蚀损失约占总腐蚀损失的 1/3^[1]。因此海洋腐蚀的损失是惊人的。

微生物腐蚀是海洋腐蚀的重要类型之一，船舶在海洋上航行,与海水接触部分不仅受海水腐蚀的影响, 还受海洋生物污损的影响, 许多海洋微生物能够吸附于船底、螺旋桨、船舶管路 及其他金属结构表面并生长和繁殖,导致严重的生物污损。污损生物会破坏金属表面的涂层,使金属裸露而导致金属的腐蚀;有石灰外壳的污损生物覆盖在金属表面,改变了金属表面的局部供氧,形成氧浓差电池而加剧腐蚀;有些微生物本身就对金属有腐蚀作用。海洋环境中的微生物腐蚀会缩短船舶的使用寿命,增加了维护、维修的费用, 对船舶的安全造成严重威胁。

但是,船舶的微生物腐蚀起初并不被人们所重视。近20年来, 随着腐蚀研究的不断深入，许多异常快速的腐蚀问题引起了人们的注意，由此发现, 微生物腐蚀在船舶上大量存在。如今，海洋环境中的微生物腐蚀已被公认为是海洋工程金属构筑物腐蚀破坏的重要形式。航行在海洋中的船舶不仅受到海水腐蚀的影响, 各个部件还会受到微生物腐 蚀的影响。严重的微生物腐蚀会导致管路阻塞、部件失效和腐蚀穿孔,不仅影响船舶设备正常运行, 也严重威胁船舶安全。碳钢是海洋设施中应用最广泛的结构材料，因此研究碳钢的腐蚀情况特别重要。碳钢在海水中的腐蚀主要是受氧到达阴极表面的扩散过程控制，碳钢腐蚀后在表面生成的锈层结构、成分以及电化学行为会影响溶解氧的扩散过程，从而影响碳钢的腐蚀速度。根据国内外经验，如果采用有效的防护措施，25%-40% 的腐蚀损失可以被避免。

因此，充分了解海洋细菌对船用碳钢的腐蚀特性，并以此为基础采取合适的措施，能有效地减轻和抑制船舶及海上设施的腐蚀，并极大程度减少经济损失，是关系到国计民生的重要问题，具有重要的经济意义和实用价值。

1.2国内外的研究现状分析

1891 年 Garrett 首次报道了微生物腐蚀的例子^[2]，近二十年后， Gaines 认为硫酸盐还原菌（Sulfate-reducing bacteria）、硫氧化细菌和铁细菌是导致土壤中铁腐蚀的部分原因^[3]，但真正引起科技界重视,是wolyogenkunr等人在1934提出阴极氢去极化理论之后才开始的，Kühr及其合作者首次指出在厌氧条件下微生物对金属腐蚀起着直接的作用^[4]。微生物腐蚀虽然早已被人们所认识，但最初人们对微生物腐蚀的认识仅限于个别的微生物腐蚀失效事故的描述。到二十世纪 80 年代中期，随着表面分析技术(如环境扫描电镜、原子力和激光共焦显微镜)的发展，人们可以测量生物膜的厚度和组成，使得精确确定微生物和腐蚀之间的空间关系成为可能，应用不同的电化学手段研究微生物腐蚀就是这个时候由Mansfled提出的^[5]。H．P．Dhar等研究者^[6]通过研究发现电极表面微生物数量与阴／阳极电流密度呈现反向的关系，就是说如果增加阴／阳极的电流，则电极表面的微生物数量就会降低，他们通过进一步研究认为造成这一现象的原因是阴极极化能够产生过氧化氢，从而抑制微生物的附着。De Beer D等人^[7]研究了好氧型微生物产生的微生物膜的结 构能够对空间氧分布和传质过程产生影响。V．Scotto课题组认为材料电位正移与特殊酶的作用有关，向海水中添加NaN3(可抑制微生物体内酶活性)，已正移的不锈钢腐蚀电位又会降回正移前的电位，灭菌海水中腐蚀电位不会发生任何改变^[8]。戊二醛(可使细胞膜变硬并可以使酶发生交联)同样也能杀死微生 物，但是加入之后，不锈钢腐蚀电位没有再发生变化。P．Chandrasekaran研究^[9]发现膜内过氧化氢的产生和金属表面溶液的酸化导致了腐蚀电位正移，钝态金属腐蚀电位发生正移可能与膜内微生物所产生的铁／锰的氢氧化物或者氧化物相关。A．Nagiub也研究了微生物对腐蚀性介质中材料缓蚀性能，实验结果显示在加入细菌及营养液实验体系A1 2024没有点蚀发生，且体系中的低碳钢和铜腐蚀明显减弱^[10]。

D．Omek的团队^[11]应用交流阻抗技术(EIS)对人工海水中铝的 点蚀进行研究发现，如果铝的表面有枯草杆菌的生物膜，则尽管铝的表面已经发生的点蚀仍然可以再重新钝化，他们推断这可能是枯草杆菌可以分泌某些具备缓蚀效力的物质。Kelly^[12]等人采用阳极极化曲线分析钝化金属的微生物腐蚀，金属的电位出现正移同时钝化电流减小，钝化区及临界孔蚀电位升高。

不仅可将水中组分转变成不溶性的生物物质，使之沉积于表面，而且还可将本身并不沉积的物质带到表面上而形成污垢，为厌氧腐蚀提供场所。微生物附着于金属表面后，由于新陈代谢活动产生了胞外聚合物质（简称EPS），GillG.Geesey^[13]报道了 Cu 与生物高分子的螯合作用。G.Chen^[14]研究了含 Mo 不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀，观察到 MoO42-与 EPS 中蛋白质及氨基酸发生作用被还原为 Mo5 和 MoO2,EPS 结构中的特征官能团与金属离子的作用是生物化学的新研究课题。Homborg 等人^[15]采用电化学噪声技术调查 MIC 引起的孔蚀过程，研究发现瞬态噪声电流信号转变为恒定的瞬时频率分解是一种典型的快速孔蚀特征。于林等人^[16]通过EIS 技术研究了 Q235碳钢在 SRB 电活性生物膜下的腐蚀行为，发现 SRB 生物膜能够直接从金属表面获取电子加速碳钢生物腐蚀速率。Adbullah 等人^[17]采用极化曲线等方法研究 API 5L X-70 碳钢在 SRB 环境中的腐蚀行为，通过 Tafel 斜率计算了碳钢的腐蚀速率与失重法所得的结果相差不大Moreira 等人^[18]采用局部电化学阻抗技术研究了氢-氧化菌对低碳钢的腐蚀行为的影响，局部电化学阻抗的研究结果为 MIC 机理的研究中，与微生物活性相关的过程或由细菌吸附导致实际环境的影响，提供了一个新的认识。

我国这方面的作起步较晚，在50年代中科院微生物所建立了微生物腐蚀研究课题，对全国的腐蚀网站的微生物腐蚀情况进行调查，并分离和鉴定了一些硫酸盐还原菌、铁细菌的种类，并目对防腐措施做了相关研究。80年代以来，国家设立了“材料海水腐蚀数据积累及其规律研究”项目，至今己积累了多种材料在典型海域内腐蚀数据四万多个，并对这些数据进行了大量分析研究，同时微生物腐蚀及污损生物引起局部腐蚀方面也开展了一些工作。中科院微生物所首先建立了微生物腐蚀研究课题，北航的研究人员主要对铝合金的微生物腐蚀进行了研究^[19-21]，中科院海洋所的研究学者对碳钢在硫酸盐还原菌(SRB)作用下的微生物腐蚀也进行了研究^[22-24]。我国吸收其他国家先进经验，先后建立了四个水环境腐蚀试验曝露装置和站点(青岛、厦门、榆林、舟山)，进行材料在海水环境中的腐蚀试验和研究。通过这些海洋腐蚀研究，我国已经有序的测量整理出70多种常用金属及涂镀层材料在中国4个研究点(青岛、厦门、榆林、舟 山)飞溅区、潮汐区、全浸区分别曝露一年、两年、四年、八年和十六年的腐蚀数据，累计数据达到一万一千多个，得到了五十种金属材料的海水腐蚀电位序，通过总结实验数据完善了《中国材料的自然环境腐蚀》中的“海水腐蚀 篇”。