摘 要

随着科学技术的发展，氢气由于独特的物理性质和化学性质逐渐被人们开发应用于实际生产之中。时至今日，氢气已经成为了一种重要的工业用气体，同时也具备着不可忽视的成为未来主要的新能源的潜力。但想充分利用氢气、氢能，就必须不断提高现有的制取氢气、提纯氢气的能力，氢能利用的发展充分仰仗着氢气的分离和提出技术。变压吸附法作为氢气纯化的众多方法里的一种，因其独特的优越性已经被大规模用于实践生产之中，成为规模最大的氢气纯化技术。

本文以氢气纯化课题为切入点，介绍了氢气纯化的各大方法，并将其优点和缺点一并列举，便于认识和横向对比。同时在氢气纯化的各项方法之中，重点的论述了变压吸附法，阐述了变压吸附法的发展历史，概述了变压吸附法涉及的相关基础概念与理论：吸附的分类和原理、吸附剂及其再生方法、变压吸附技术的基本原理、变压吸附的五步工艺流程和变压吸附法的特点。同时结合传热传质和吸附等基本方程，基于Aspen adsorption软件进行了以活性碳为吸附床的两组分（H₂/CO₂）气体的氢气变压吸附循环模拟的模型，成功进行了仿真模拟，验证了模型的可行性和有效性，并研究了不同工况参数对气体穿透曲线的影响，最后对变压吸附技术的发展提出了一些个人的相关意见和建议。

关键词：变压吸附，氢气纯化，参数研究

Abstract

With the development of science and technology, hydrogen has been gradually developed and applied in practical production due to its unique physical and chemical properties. Today, hydrogen has become an important industrial gas, but also has the potential to become the main new energy in the future. However, in order to make full use of hydrogen and hydrogen energy, it is necessary to continuously improve the existing capacity of hydrogen production and purification. The development of hydrogen energy utilization depends on the technology of hydrogen separation and extraction. Pressure swing adsorption (PSA), as one of the many methods of hydrogen purification, has been widely used in practical production because of its unique advantages and has become the largest hydrogen purification technology.

Taking the topic of hydrogen purification as an entry point, this paper introduces various methods of hydrogen purification, and lists their advantages and disadvantages, so as to facilitate understanding and horizontal comparison. At the same time, among the various methods of hydrogen purification, the pressure swing adsorption method is emphatically discussed, the development history of pressure swing adsorption method is expounded, and the related basic concepts and theories involved in pressure swing adsorption method are summarized: the classification and principle of adsorption, the adsorbent and its regeneration method, the basic principle of pressure swing adsorption technology, the five-step process of pressure swing adsorption and the characteristics of pressure swing adsorption method. At the same time, based on the basic equations of heat and mass transfer and adsorption, the simulation model of hydrogen pressure swing adsorption cycle for two-component (H2/CO2) gases with activated carbon as adsorbent bed was developed by Aspen adsorption software. The feasibility and validity of the model were verified by simulation, and the influence of different operating parameters on gas penetration curve was studied. Finally, the pressure swing adsorption technology was studied. The development has put forward some personal opinions and suggestions.

Key words: Pressure swing adsorption, Hydrogen purification, Parametric study

目 录

第1章 绪论 1

1.1课题研究的背景与意义 1

1.2课题的研究现状 2

1.3课题研究的内容 4

第2章 氢气纯化及变压吸附技术 6

2.1氢气纯化的方法 6

2.1.1变压吸附法 6

2.1.2低温分离法 7

2.1.3气体膜分离法 7

2.1.4钯催化吸附法 9

2.1.5金属氢化物分离法 10

2.2变压吸附技术的理论基础 11

2.2.1吸附概念 11

2.2.2吸附平衡 12

2.2.3吸附剂 13

2.3变压吸附的基本原理和操作流程 14

2.4变压吸附技术的特点 14

第3章 氢气纯化变压吸附循环的模拟研究 16

3.1变压吸附的传热传质与吸附模型 16

3.1.1 吸附等温线和吸附动力学方程 16

3.1.2 质量守恒方程 16

3.1.3 能量守恒方程 17

3.1.4 动量守恒方程 18

3.1.5 理想气体状态方程 18

3.2氢气纯化变压吸附模型的建立 18

3.3简化五步变压吸附循环的模拟 20

3.4变压吸附循环性能的评价 24

3.5穿透曲线的参数研究 25

3.5.1 不同的压力对穿透曲线的影响 25

3.5.2 不同的进气速率对穿透曲线的影响 26

第4章 结论 27

4.1研究结论 27

4.2研究展望 27

参考文献 29

致 谢 31

第1章 绪论

1.1课题研究的背景与意义

人类文明自工业革命开始，通过工业化、电气化和信息化三大社会文明程度的迈进，社会各行各业进入了大规模化生产的时代，社会生产力发生了翻天覆地的变化。这些进步都依赖于大量使用化石能源，伴随着社会日益进步，也就意味着人类对能源的需求日益增大，但随着能源构架中占统治地位的化石能源的不断消耗，全球化石能源的存储量已然不容乐观，全球经济的高速发展也随着能源匮乏的问题的凸显而处处受到制约。氢气是一种重要的工业原料，氢具有高挥发性、高能量的特性，是良好的能源载体和燃料，由于其自身作为能源时所具备的清洁性，在大力倡议绿色环保的现代社会之中，氢能正逐受到被世界各国政府和学者所关注和重视，并且氢能来源广泛，氢气可直接由电解水实验制得，氢能作为能源载体和输送燃料显示出了巨大的优越性，势必会其成为未来的主要能源之一。通过大学四年在学校对汽车知识的学习和研究，我深知汽车工业是世界上工业中的支柱产业，几乎所有的汽车都以汽油、柴油等为燃料，使用化石能源为燃料提供动力的传统汽车由于世界上巨大的汽车保有量基数，不仅是化石能源的巨大消耗源之一，并且在行驶过程之中也会产生大量的汽车尾气。汽车尾气之中含有的二氧化碳、二氧化硫等各种有害气体，是造成现今大气污染的罪魁祸首之一，汽车的尾气污染占大气污染的比值据有关统计可达40％以上。随着人们发现汽车尾气的日益加重，越来越多的人开始呼吁机动车的绿色化和环保化，世界上许多拥有大量汽车保有量的国家纷纷颁布了限制汽车尾气排放的相关法规，我国国家质检总局、国家标准委于2013年12月18日发布了第五阶段的车用汽油国家标准，即汽车的“国五标准”。该标准自发布之日起实施，自2018年1月1日起全国范围内供应第五阶段车用汽油。这是国家层面上希望用提高油品质量来降低汽车尾气的危害，不仅于此，引领汽车行业走向的各大厂商一直以来都致力于通过改善发动机的性能、在汽车上加装尾气净化净化器等办法更进一步的去控制汽车尾气排放。尽管这些措施都取得了一定的成效，但都不足以从根本上解决汽车大量消耗化石能源和产生废气的问题。想要一劳永逸的方法是在于寻找和开发新的能源来替代传统的化石燃料，随着世界各国在国家层面对于研制环保绿色的新型汽车的政策上的大力支持，全球各大有名的汽车制造商争相投入新能源汽车的浪潮之中，其中氢燃料汽车以其良好的动力性能以及近乎于零污染排放因而尤为突出，使用氢能的电动汽车可通过燃料电池驱动，燃料电池驱动的氢能电动汽车基本上无噪声无尾气污染，从根本上解决了汽车尾气和噪声对环境的污染，氢能于汽车上的运用正是解决如今汽车行业燃眉之急问题的优良解决办法，故而氢能车辆正逐渐成为未来汽车的一大主力发展方向。

　　氢气在现代工业之中扮演着重要的工业保护气体和化工原料的角色^[1]。在合成氨工业中，氢气是主要原料之一；在炼油工业中，为了提高油品的质量，常常对各种化石产品进行加氢精制；除此之外，在食品工业中、电子和冶金工业中、航天工业中等重要工业之中，氢气都时刻发挥着不可或缺的作用。可以看出，氢气在工业上普遍广泛的应用，势必导致其在未来市场会有源源不断的需求量，并且会呈现一种逐年增长的态势。

　　近年来，随着氢气利用程度的不断扩大，氢气的需求日益增大的这些因素都激励着人们研究和开发有关回收氢气、氢气纯化的方法与技术。实际生产中对制氢提氢技术进步的巨大需求，促使学者对氢气纯化技术进行理论研究和科学实验，以期提高制氢提氢的实际生产力。

　　氢气纯化变压吸附循环实际上是一个连续性的具有较多的步骤的一个动态循环过程，尽管上个世纪六十年代以来工业用变压吸附装置一直在开发和更新，但是对变压吸附技术有关的理论研究和模拟仿真仍需不断的完善。理论研究是为了更好的跟上实际生产的需求，模拟仿真可以大幅度的节约实验成本，能够更好的去验证理论研究所做出的猜想。理论研究和模拟仿真相结合才能又快又好的促进技术的进步。本文通过整理氢气纯化的常见方法，能够更加直观的对比看出变压吸附技术的优越性，也为实际生产部门在选择合适的制氢提氢方法时提供了理论依据，同时系统性的综述了有关变压吸附技术的理论基础，对更加深入全面的了解变压吸附技术有着重要意义。

1.2课题的研究现状

变压吸附技术(Pressure Swing Adsorption.简称 PSA)是气体分离技术领域在上个世纪中期在新崛起的工业化技术，是物理学科知识和化学知识学科交叉形成的一项新技术的具体应用。变压吸附气体分离技术原本只是作为化工生产操作之中的一个单元，随着变压吸附技术的应用的逐渐广泛和普遍，受到人们所重视，正在迅速发展成为一门独立的新型气体分离技术。在变压吸附技术于上世纪70年代成功完成工业化之前^[2]，传统工业进行气体分离一般采用的是深冷精馏法。

在20世纪60年代初期，美国联合碳化物公司(UCC)首次采用变压吸附技术从含氢废气中提纯氢气获得成功。这在当时的氢气纯化技术上来说是一个十分振奋人心的消息，自此之后，把变压吸附技术投入实际生产之中去提纯氢气的研究项目随着实验室里技术的成功与突破，便马不停蹄的进行了起来。果不其然，时隔两年，1962年美国联合碳化合物公司(UCC)就宣布了其公司研制的第一套工业PSA制氢装置正式投入实际生产。直到现今，全球至少有超过一千套的工业变压吸附制氢装置在运行，变压吸附制氢工业已然具有庞大的工业规模和厚实的基础。相比于国外早早的发现并运用变压吸附技术实现大规模制氢的工艺，我国的变压吸附技术制氢领域的研究落后国外近十年，在上世纪七十年代才开始对其开始研发，并在上世纪九十年代才得到了迅速发展，进入二十一世纪后，我国的变压吸附技术走向了成熟，达到了世界领先的水平，并且实现了从完全依赖进口到可以对外出口变压吸附制氢装置的一个巨大转变。

在目前的吸附技术的实际发展之中，变压吸附分离技术的快速发展得益于变压吸附剂的材料的研发和更新迭代。吸附剂材料技术的突破不仅仅为变压吸附分离技术提供助力，也是小型氢气提纯设备的迅猛发展的一个良机^[3]，同时也对为空气分离装置的商业化、规模化和工业化有着关键性的推动，正逐步成为这些领域所应用到的核心技术。

在确定基本的循环结构工艺之后，变压吸附技术流程的改变开始于在吸附阶段末引入了顺向放压操作^[4]，这是变压吸附工艺流程首先做出的重大改变，美国联合碳化物公司最早将这一重大改进应用于对正异构烃类的分离过程中。在提出顺向放压工艺步骤的改进之后，变压吸附工艺又迎来了自身的一次的重大改革和完善，这就是压力均衡概念的引入。压力均衡指的是使得两个或者多个在不同操作条件下的吸附塔通过特定的手段和技术直接连接在一起，从而使两者压力的达到均衡一致。引入压力均衡操作的目的是为了更好的降低吸收塔的能耗，使得在高压塔中的部分气体的机械能可以得以更加完全的释放，进而完成冲洗阶段或对于低压塔的压力升高。这一新型工艺步骤的引入不但极大程度的使原料气的使用量降低，同时也降低了吸收塔升压过程中的所使用的动力消耗量，这无疑为变压吸附在大规模的工业生产中的低能耗指标方面做出巨大贡献，使其追上新时代对于低能耗、低污染、高效率的新的工业转型目标，保持并加强了变压吸附技术的竞争力，为其实现工业化生产奠定了殷实基础。

近年来变压吸附的迅速发展主要体现为以下几方面：

（1）工艺逐渐完善和成熟。在为降低了原料消耗和能耗方面，变压吸附技术工艺成功实现多次均压，尽最大限度的回收了产品组分和原料压力。在为提高了氢气的回收率方面，变压吸附技术采取抽空工艺去应对。同时也实现了采用多床层多种吸附剂装填方式，取消了某些气源的预处理及后处理工序，成功的删繁为简，使变压吸附技术的工艺流程更为简便，这也扩大了变压吸附技术的使用范围，使变压吸附工艺也适用于某些需要变温吸附的场合。在产品纯度方面，在以催化裂化干气为原料气的变压吸附制氢工艺中，最后产品氢纯度可达 99.9％。

（2）变压吸附技术适用气源变得更加广泛。目前，变压吸附技术所用气源可以达几十种之多，以前因杂质组分极难解吸或产品组分含量太低而不适用于变压吸附技术的原料气体，现在由于近年来变压吸附技术的迅速发展，都可使其能用于变压吸附技术达到回收利用的目的。就简单以制取氢气为例子，其所用气源可分为两类，一类是为各种工业生产过程中产生的含氢的尾气和废气，另一类以天然气、重油、煤为原料造气或用甲醇、氨裂解制备的含氢气源。而对于这些气体，只要是成分之中氢气含量大于20％的原料气体，都可作为变压吸附技术制氢的气源。

（3）产品回收率快速提高。在以前变压吸附技术初步发展的时候，变压吸附技术制氢最后的产品回收率相较于其它氢气纯化方法有很大的劣势，一般最多只能达到70％左右，但随着变压吸附技术的日新月异，变压吸附流程得到不断优化，变压吸附采用的吸附剂材料也有许多突破的地方，如今的变压吸附制氢最后得到的产品回收率有了飞速的提高，甚至可以达到90％。

（4）吸附剂吸附分离性能不断提高。主要表现在吸附剂的吸附量大大提高、产品组分的分离系数的提高、吸附剂的再生变得越来越容易和彻底等几个方面。如现在制氢所用吸附剂，与以前通用的制氢分子筛提高相比，吸附量有10%的提高程度。

目前，变压吸附气体分离技术的发展趋势表现在：

（1）行业所有的装置量每年都在不断增长，变压吸附分离气体的产业规模越来越大。

（2）装置向大型化发展，例如，在大型制氧领域内通常认为深冷法更具性价比，经济效益更好，在工业生产上比较具有竞争优势，但随着变压吸附技术的进步，目前变压吸附制氧已开始进入大型制氧市场同深冷法相竞争，成为企业在众多制氧法中的一个重要选项。在变压吸附制氢领域方面，世界上各优秀的变压吸附制氢装置的生产公司都不断寻求装置处理量迈向更高台阶的方法。

（3）产品的多样化。现在一套变压吸附装置往往同时生产多种产品，这种新技术的突破无疑将使变压吸附技术获得低能耗、低成本的优势，同时也使得其具有更加灵活调节产出产品的特点，使PSA技术在经济效益上更加具有竞争力。

（4）与其他技术相结合形成新兴复合型工艺。如变压吸附技术与膜分离技术相结合，可以形成复合型的新式气体分离技术。

（5）从原来只是一项辅助工艺，到目前逐渐进入了许多化工工艺的主流程当中，如变压吸附制取 氢气装置在石油化工和有机合成工艺中，PSA-CO装置在碳基合成工艺中将成为主装置不可缺少的组成部分。

（6）在工业废气的净化和综合治理中使用到变压吸附技术，这样不仅可以变废为宝，充分回收利用废气，提高经济效益，同时也满足了新时代的大环境下国家对于工业的绿色环保低污染的要求。

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