木质素含量对木材力学性能和热性能的影响

喷淋微粒增强聚丙烯复合材料干纤维素纺锤

摘 要

本文首次探索了利用喷雾干燥的高木质素含量（gt;20wt%）纤维素纳米纤维制备的超细纤维素颗粒作为聚丙烯（PP）复合材料的增强体。将其与低木质素含量（lt;5wt%）的喷雾干燥纤维素纳米纤维颗粒增强聚丙烯复合材料的效果进行了比较。以树皮为原料，经碱抽提、脱色、机械纤维化处理，制备出直径小于100nm的纤维素纳米纤维。然后将这些纤维素纳米纤维分别喷雾干燥成微尺寸的高木质素含量纤维素颗粒（HLCP）和低木质素含量纤维素颗粒（LLCP）。在喷雾干燥过程中，纳米纤维中大量木质素的存在降低了聚集度。将HLCP和LLCP与聚丙烯（PP）熔融复合，制备了不同纤维含量的复合薄膜。与LLCP相比，HLCP显著提高了复合膜的憎水性、热稳定性和拉伸性能。在聚丙烯中加入5wt%HLCP，复合材料的拉伸强度和模量分别比纯PP提高25.3%和41.5%。然而，含有5 wt%LLCP的复合材料的拉伸强度却下降了近23.0%。在复合材料的制备过程中，还观察到木质素的增容和稳定作用。研究表明，HLCP作为生物基增强填料在塑料复合材料中具有很强的应用潜力。

关键词: 高木质素纳米纤维，喷雾干燥，复合材料，力学性能，热稳定性

介绍

天然纤维以其低成本、可再生性、高比强度、可回收性、易维护性和可生物降解性等优点被广泛应用于复合材料中。1-3纤维素是一种半结晶聚合物，是天然纤维的主要增强组分，其周围含有半纤维素和木质素。在纤维细胞壁上，成束的纤维素分子形成基本的或微小的纤维，这些纤维通过强氢键结合在一起形成更大的纤维和片层，纤维素晶体的共价键和氢键的高密度赋予了这些微纤维很高的模量和强度值。5从天然纤维中提取的这些纤维的强度和弹性模量值分别高达3gpa6和135gpa，7。天然纤维以其低成本、可再生性、高比强度、可回收性、易维护性和可生物降解性等优点被广泛应用于复合材料中。1-3纤维素是一种半结晶聚合物，是天然纤维的主要增强组分，其周围含有半纤维素和木质素。在纤维细胞壁上，成束的纤维素分子形成基本的或微小的纤维，这些纤维通过强氢键结合在一起形成更大的纤维和片层，纤维素晶体的共价键和氢键的高密度赋予了这些微纤维很高的模量和强度值。5从天然纤维中提取的这些纤维的强度和弹性模量值分别高达3gpa6和135gpa，7。

近几十年来，天然纤维对微米8、9或纳米纤维10等小尺寸纤维的机械纤维化已引起人们的广泛关注。机械颤动是指纤维内部的颤动，利用强大的压缩力和剪切力将细胞壁分层成不同的层，并进一步破坏交联，产生微/纳米级的纤维，12这些具有高表面体积比的较小尺寸的纤维导致更多的纤维-纤维或纤维-基质聚合物相互作用，并且可以作为各种基质聚合物的强增强体，特别是在亲水性聚合物中，如聚环氧乙烷、13淀粉、14聚乙烯醇（PV a）、15等。。然而，对于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等非极性聚合物，疏水性基体与亲水性纤维素之间的不相容性是一个很大的挑战。缺乏相容性导致纤维素纤维和纤维在基体中分散不均匀，界面结合力差。为了克服这一问题，采用偶联剂、16,17表面活性剂、18-20和接枝剂21,22来改善复合材料中非极性聚合物与纤维素相的界面结合。

一般而言，纤维素纤维在复合材料中的应用主要局限于水性或极性聚合物基体。溶剂浇铸法是制备纳米纤维素复合材料的常用方法之一，但溶剂浇铸法的工业应用受到限制，23,24因此，工业化热塑性加工非常需要干燥的纤维素。然而，纤维化纤维素的干燥会导致纤维高度聚结，从而形成纤维团。这种现象被称为角化，可以降低纤维的柔韧性和粘合能力，也会使纤维的长径比损失相当大。25种不同的工艺被用来干燥水悬浮液中的纳米纤维纤维素纤维（直径小于100nm），俗称纤维素纳米纤维（CNFs），如冷冻干燥、超临界干燥和喷雾干燥。冷冻干燥和超临界干燥通常产生高度网络化的结构，在热塑性塑料的复合过程中难以分散。26-28喷雾干燥具有劳动和维护成本低、干燥时间短、能够生成具有较好热稳定性的纤维等优点据报道，cnf是最适合干燥的方法，适用于工业复合材料制造过程，如挤出或成型过程。26然而，在喷雾干燥过程中纤维的团聚仍然是一个问题。Peng等人27报告说，几乎50%的喷雾干燥纤维素纳米纤维的粒径接近3微米，而只有10%的喷雾干燥纤维素纳米纤维的粒径接近1微米。喷雾干燥工艺参数对干燥纤维颗粒的粒径或形貌没有太大影响。 纤维化纤维素，尤其是cnf，主要由完全漂白的纤维或木质素含量低（lt;5%）的纤维制成。高度交联的木质素与纤维素通常被证明是纤维化过程中的一个障碍。8,12然而，木质素提供了许多额外的优点，如疏水性、热稳定性、抗氧化性和紫外线稳定性。29-35例如，木质素与无机二氧化硅颗粒复合是制备混杂聚丙烯复合材料的有效填料。木质素/二氧化硅填料具有良好的分散性，对基体PP具有较好的热性能和力学性能。36-38木质素对各种水凝胶聚合物的机械增强有积极作用。30,31 Stiubianu等人30在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中加入20%木质素，断裂强度分别提高了45.2%和84.1%改性PDMS的应力和杨氏模量。Tejado等人31用木质素取代商用酚醛树脂合成酚醛树脂。结果显示木质素基树脂的弯曲强度提高了82%。木质素主要通过其主要官能团，如酚、酮和其他发色团对木质纤维素纤维的大部分紫外线吸收起作用。32由于其结构类似于受阻酚，木质素也被用作聚烯烃中的抗氧化剂。33最近，我们组织成功地制备了具有针叶材树皮木质素含量高（20-23%（w/w））。39,40木质素含量高的CNFs比木质素含量低的CNFs具有更好的阻水性能、热稳定性和力学性能，40向纯纯纯环氧树脂中添加20-36 wt%的这些纤维，使所得复合材料的拉伸模量和强度加倍。