文 献 综 述

摘要：最近，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合合成聚合物，由于其强大的功能性，其广泛的单体相容性，以及能够控制合成的分子量，和能合成低分子量分布的聚合物而得到了重视。它也提供了常规的自由基聚合反应的所有优点，例如，相同的温度范围内，相同的单体，引发剂，和溶剂都可以应用^1-3。本文聚合是使用双硫酯衍生物，其通式是Z-C（=S）S-R，作为可逆加成-断裂链转移剂存在下进行的，最终合成具有末端功能的聚合物⁴。其反应过程是在其它常规的自由基聚合反应混合物中加入合适的链转移剂（如双硫酯衍生物），并生成具有预定分子量和低分子量分布的聚合物。增长链的不断平衡使得分子量分布在一个较窄的范围内^2,3,5。

关键词：可逆加成 - 断裂链转移聚合 单体相容性 低分子量分布 双硫酯衍生物

一.课题的研究背景

在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。

可逆加成 - 断裂链转移聚合（RAFT），作为一个可逆的失活的自由基聚合（RDRP）⁶，是最有效和灵活的能提供活性特性的自由基聚合方法之一^7-14。链转移剂合成的步骤被称为钝化的原因在于该方法包括一个交换机制，而且平衡两边唯一的区别在于双方的摩尔质量。有机合成化学文献第一次出现可逆加成 - 断裂链转移过程是在20世纪70年代^15,16。著名的例子是烯丙基硫化物¹⁷和锡#8203;#8203;烷的反应（Keck反应）¹⁸和Barton#8722;McCombie黄原酸酯¹⁹的脱氧过程。（不可逆的）加成 - 断裂链转移剂的使用，如乙烯基醚和烯丙基硫化物，以控制聚合物的分子量和端基功能在八十年代曾经被报道过^20-23。然而，直接使用加成 - 断裂链转移剂，以提供活性自由基聚合直到20世纪90年代中期才出现。第一个RAFT链转移剂（虽然当时没有使用该术语）是一般结构的大分子^24-26，1998年出现了在RAFT聚合时使用二硫酯衍生物来控制自由基聚合的方法^27-29。当二硫代衍生物是是黄原酸酯（Z = O-烷基）时，该过程也被称为MADIX³⁰。

二．RAFT聚合原理

在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物Z-C（=S）S-R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn#8226;形成休眠的中间体(Z-C（=S）S-R#8212;Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R#8226;，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/”活性”特征。

图 1 RAFT聚合原理示意图

三．RAFT链转移试剂的优缺点