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基于单齿配体策略的邻氯苯甲醛的合成研究开题报告

 2020-02-20 09:02  

1. 研究目的与意义(文献综述)

基于c–h键活化策略的化学合成可以简化原料,缩短反应流程,实现常规方法难以制备的目标产物,是目前最经济、最简洁、最高效的途径之一,符合现代绿色合成化学的发展趋势。过渡金属催化的碳氢键活化发展成为有机化学中选择性构筑 c-c 键和 c-x 键的最有效工具之一。但c-h键的稳定性以及反应的位点选择性等问题成为相关研究领域关注的焦点,导向基的引入降低了金属参与碳氢键活化的活化能,也在一定程度上提高了反应位点的选择性。由于苯甲醛的丰富性和合成多功能性,以苯甲醛为原料合成邻氯苯甲醛,其合成策略可以适用于多种苯甲醛衍生物的转化,具有重要的应用价值。

目前只有少数报道描述了用过渡金属催化剂进行醛导向的c-h官能化。首先,醛基的导向作用很弱,这是由于醛基的弱协调性和对氧化剂的敏感性,以及不允许金属插入到c-h键中的属性,阻碍了醛基作为导向基团在c-h键活化领域的发展。其次,转化的范围受到限制,因为优先激活在醛基c-h键上的惰性芳基c-h键,其可以进行无金属氧化或金属插入。为了解决这个问题,有相关科研小组报告了使用预先安装的亚胺或肟引导基团的c-h活化的方法。但是这种策略的实用性受到安装、移除引导基团所需的额外步骤的影响。作为克服目前局限性的替代方法,我们专注于使用醛和胺缩合形成的可逆亚胺来引导金属催化剂。相比较传统的导向基团辅助的c–h键活化策略,该策略可以有效避免导向基团在反应底物上的预组装和移除,减少了对底物上其他官能团的影响,缩短了反应步骤。

以氨基酸和醛缩合形成的亚胺作为临时导向基团,过渡金属催化的醛或酮c(sp2)–h键官能团化可以实现苯甲醛邻位c–h键的直接官能团化,这种双齿配体策略可以用作简单苯甲醛底物的c(sp2)-h官能化的广泛使用方法。该策略利用氨基酸可逆地与醛和酮在原位缩合形成亚胺,以用于活化邻位的惰性c–h键。zhang 课题组在实现钯催化苯甲醛邻位 c(sp2)-h 芳基化反应后,紧接着尝试对苯甲醛邻位 c(sp2)-h 键的氯、溴化反应。该实验中,以钯为催化剂,以邻氨基苯甲酸类化合物与醛缩合形成的亚胺作为临时导向基团,以tfa为添加剂,以dce为溶剂,以ncs(nbs)为氧化剂和氯(溴)源,带有各种取代基(如酯基,氰基,砜,氨基甲酸酯,酰胺等)的苯甲醛为底物,都可以得到良好的产率。

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2. 研究的基本内容与方案

基本内容:

以苯甲醛为原料,筛选合适的反应条件,确定单齿配体导向策略的邻氯苯甲醛合成的最优路线 ,并对反应条件的底物耐受性进行考察。

对所合成的邻氯苯甲醛结构进行表征。

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3. 研究计划与安排

第1-2周:查阅相关文献资料,确定研究方案,完成开题报告。

第3–5周:确定单齿配体导向的邻氯苯甲醛合成的最优路线。

第6–12周:完成该反应的底物拓展实验及产物结构的表征。

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4. 参考文献(12篇以上)

1. liux h, park h, hu j h, et al. diverse ortho–c(sp2)#8722;h functionalization ofbenzaldehydes using transient directing groups[j]. journal of the american chemicalsociety, 2017, 139(2):888-896.

2. chen x. y., sorensen e. j. pd-catalyzed, ortho c-hmethylation and fluorination of benzaldehydes using orthanilic acids astransient directing groups[j]. journal of the american chemical society, 2018,140(8):2789-2792.

3. chenx y , ozturk s , sorensen e j . synthesis of fluorenones from benzaldehydes andaryl iodides: dual c–h functionalizations using a transient directing group[j].organic letters, 2017, 19(5):1140-1143.

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