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毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 应用化学 > 正文

无机有机杂化材料用来制备多孔金属硫化物电催化剂的研究文献综述

 2020-04-21 04:04  

1.目的及意义

在现代化工生产中,催化作为核心技术是石油与化学工业的基石,90 %以上的化学品是通过催化剂生产的。催化剂的成本影响产品价格,催化剂使用性能影响到化学品整个生产的成本。考虑到催化剂性能对工艺参数的影响及评价催化剂的经济效益,选择与制造催化剂都必须与化学品生产工艺紧密结合起来。

我国的钼矿储备十分丰富,是主要的钼矿出口国。钼催化剂在催化领域占有重要地位,广泛用于石油加工和化工生产,如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此,长期以来国内外不断进行对含钼催化剂的创新和改进。

MoS2的化学稳定性:1370 ℃开始分解,1600 ℃分解为金属钼和硫;315 ℃在空气中加热时开始被氧化,温度升高,氧化反应加快;与氯气、氢气在高温下反应;不溶于水,只溶于王水和煮沸的浓硫酸;在油脂、醇中操作均能保持高度的化学稳定性。

过渡金属层状二元化合物因具有良好的光、电、润滑、催化等性能,备受人们的关注。硫化钼便是其中的典型代表之一。MoS2是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物,其 Mo-S 棱面相当多,催化性能方面具有比表面积大,吸附能力强,反应活性高等优点,所以近年来备受瞩目。

加氢精制是石油临氢加工过程最常用的一种工艺,我国早在上世纪 50 年代已经开始研究加氢精制技术,过渡金属硫化物作为石油加氢处理过程中催化剂已经有好几十年了,其能有效的降低在内部引擎燃烧时所散发的 SOX和 NOX有毒气体。加氢处理所用催化剂涉及很多反应,包括加氢脱硫(HDS),加氢脱氧和催化加氢,最先研制成功的是硫化钼催化剂。Mo S2催化剂由于其在加氢和脱硫方面的活性,使其在全世界的炼油领域得到广泛的应用[1-2]。相对于少量硫就能使其失活的贵金属催化剂,MoS2催化剂具有优越性。

在电催化制备氢反应中, Pt,Pd,Ru和Ni等贵金属催化剂本身有毒性,对环境有害,以及这些金属的非晶态催化剂的热稳定性也不好。而MoS2催化剂在加氢和加氢脱硫反应中活性已被证明,但用MoS2催化剂的制备反应,多半要求高压、酸性,反应条件较为苛刻,对反应设备的要求也较高,所以探寻温和的反应工艺条件还有待继续研究

Greco[3]采用MoS2/C为催化剂,考察其反应活性,结果显示,其活性与常用的Pt/C接近,而且使用此种催化剂可提高反应温度和羟基苯胺的重排反应速率,有助于抑制副产物苯胺的生成。特别提到用此催化剂,它可使硝基苯完全氢化,而又不致于发生过度氢化;可采用较高的加氢温度,可大大加快苯基羟胺中间产物的分子重排速度,从而提高了PAP的收率。采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵浸渍载体氧化铝来直接制备MoS2加氢催化剂,可以尽可能地防止载体Al2O3与Mo之间强相互作用的产生。通过这种方法制备的加氢催化剂表现出优异的催化加氢性能。

美国专利[4]研究了MoS2催化剂在芳硝基加氢反应中的应用。由工业品钼酸铵和H2S气体制备的(NH4)2MoS4溶液。在此溶液中加入固体(NH4)2HPO4,其与(NH4)2MoS4的比例为1.3︰31.2,最终溶液的体积为500 cc。蒸发溶液,干燥产物,再在400 ℃氢氛下加热分解16 h,制得的催化剂以备用。将原料按邻硝基氯苯︰硫酸︰水︰催化剂=472.5︰300︰450︰5比例投入到高压釜中进行加氢反应,反应时间为20 h,反应温度140 ℃,氢压0.9655~1.0345 MPa(140~150 lbs)。反应产物主要为2-氯-3-氨基苯酚,产品收率为19 %。层状结构的Mo S2作为催化剂有良好的性能和广泛的应用[17]。采用单层散布技术[5],可以使层状结构的MoS2催化剂插入多种物质进行改性,改性过的催化剂具有广泛的应用[6]。

Bi-Zhou Lin[7]考察了由MoS2和羟基Al,Cr和Cr Al聚合物组成的多层纳米复合材料在苯催化加氢制备环己胺的催化性能。插入型复合物具有较少的空间位阻以其轮辋到边缘位点比率高,在苯加氢生成环己烷反应中比2H-MoS2簇有更好的活性。并指出反应中结晶度好的材料可循环使用。结果指出,在MoS2的层间嵌入适当的物质可提高或改良MoS2催化剂的催化性能。

Dong-Ya Sun[8]制备了嵌入锆的MoS2催化剂,并研究了其在硝基苯加氢反应中的催化性能。加氢反应在密闭的高压釜中进行。反应物:硝基苯12 m L、乙醇40 m L、催化剂50 mg。由温度控制器控制以100 K/h的升温速率进行加热,反应设定温度为423 K,氢压1.0 MPa。氢压与温度的关系可以反映所制催化剂样品的活性。反应产物由HP6890氢火焰离子化检测器型气相色谱仪进行检测,色谱柱为25 m长的OV101型毛细管柱。条件为:升温速率20 K/min,初温403 K,终温503 K。得到嵌入锆的Mo S2催化剂对苯胺的选择性达到96 %,重复实验的误差在2 %以内。

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