文 献 综 述

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，其分子中含有特征单元结构氨基甲酸酯键（#8211;NH#8211;CO#8211;），由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二（或多）异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺（作扩链剂）的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。聚氨酯具有良好的耐磨性、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射，与其他材质粘结性好，高弹性和吸震能力强等优异性能。由于其性能的优异，因此在国民经济许多领域获得广泛应用。

1 聚氨酯弹性体的合成

聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应，也称加成聚合反应。聚氨酯弹性体就其模量而言是介于橡胶和塑料之间的一种高聚物，主要包括聚氨酯水乳胶、聚氨酯混炼胶(MPUR)、聚氨酯浇注胶（CPUR）和聚氨酯热塑胶(TPUR)。以CPUR为例，CPUR合成工艺一般分为三种，即一步法、预聚法和RIM法。

1.1 一步法合成聚氨酯浇注胶

聚氨酯浇注胶（CPUR）一步法合成石将聚合物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后进行硫化，后硫化的条件为100℃ 下3～24h。详见图1。

聚合物二元醇

二异氰酸酯

扩链剂

催化剂或阻聚剂

充分混合 后脱泡

模具

升温

脱膜

后硫化

图1 一步法工艺示意图

一步法合成的CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多醇类的羟基数gt;2时，或多异氰酸酯的#8212;NCO数gt;2时，用一步法合成最合适，如软泡沫塑料盒硬泡沫塑料等，都是采用一步法。聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于2的原料，最好用预聚法来合成CPUR。

1.2 预聚法合成聚氨酯浇注胶

将聚合物二元醇和二异氰酸酯制成预聚体，由预聚体和扩链剂（硫化剂）放在一起充分混合，经真空脱泡后注入模具升温固化，再后硫化得产品，详见图2。

聚合物二元醇

二异氰酸酯

预聚体

脱泡

扩链剂

充分混合

脱泡

入模具固化

脱模、后硫化

成品

机械加工

图2 预聚体工艺示意图

1.3 反应注射成型

反应注射成型（RIM）实质上是一步法反应或半预聚法反应，但其反应是在高压和充分混合下反应的，使制品的强力性能和粘合性能等大幅度提高，详见图3和图4。

表面活性剂

催 化 剂

发泡剂

聚合物多元醇预聚混合物 （B）

多异氰酸酯 组分（A）

混合器

氨基甲酸酯弹性体

图3 双组份体系（一步法反应注射成型）

聚合物多元醇

表面活性剂

催化剂

其他添加剂

发泡剂

异氰酸酯

聚合物多元 醇混合物

预聚体

混合物

氨基甲酸酯弹性体

图4 似预聚体体系（半预聚法反应注射成型）

2 有机硅改性聚氨酯

聚氨酯虽然具有诸多优异性能，但是聚氨酯耐热老化性、耐温度变化、防水性较差，所以使得聚氨酯材料的应用受到很大的限制。有机硅材料具有柔顺、耐高低温、耐气候老化、耐燃、高弹性等优异性能，正好弥补了聚氨酯弹性体的缺陷，有机硅改性聚氨酯兼具两者的优异性，使得改性后的聚氨酯材料使用范围大大提高。其制品主要有软质泡沫塑料及硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、合成革等。因此有机硅改性聚氨酯的研究深受关注。

2.1 有机硅改性聚氨酯的结构和性能

与纯聚氨酯材料相比，有机硅改性聚氨酯由于引入了有机硅链段从而增强了生物相容性及耐气候老化等性质。改性共聚物软段的组成、软段含量、硬段含量、硬段结构、硬段区离子的聚集程度、氢键力的大小以及扩链剂的种类等都会影响相分离的程度。有机硅改性聚氨酯软段若由聚硅氧烷和聚醚链段组成，极性比较小，而硬段一般含有苯环酰胺键酯键等，极性比较大，所以软段与硬段的组成和比例直接影响相分离程度，软段越长，相分离越严重。研究表明，少量极性基团的引入可以提高软段的溶度参数，降低软硬段的相分离程度，使相界面区加宽，有助于界面的”粘接”，提高材料的力学性能。

2.2 有机硅改性聚氨酯的方法

2.2.1 按有机硅链段与聚氨酯链段的连接方式分类

按有机硅改性聚氨酯结构中有机硅链段与聚氨酯链段的连接方式不同，合成方法可分为：嵌段共聚改性法、接枝共聚改性法、互穿网络聚合改性法等。

2.2.1.1 嵌段共聚改性法

嵌段共聚改性法是由含活性端基的聚二甲基硅氧烷低聚体与二异氰酸酯预聚后，再用二元胺或二元醇进行扩链而生成有机硅改性聚氨酯的方法，其中有机硅氧烷与聚氨酯以嵌段形式共聚该改性方法根据有机硅含活性端基种类不同又可分为两种：一种是含端羟基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯反应生成预聚体而引入有机硅；另一种是含端氨基聚硅氧烷与二异氰酸酯反应生成预聚体而引入有机硅。

2.2.1.2 接枝共聚改性法

接枝共聚改性是指有机硅氧烷链段通过活性基团接枝在聚氨酯主链上的方法。有机硅接枝共聚改性聚氨酯方法，有利于硅原子向表面迁移，只需加入少量的有机硅氧烷（如氨基硅油），就能显著改善聚氨酯的表面性能。有机硅氧烷接枝改性聚氨酯的方法有两种：一种是在预聚的过程中将含氨基有机硅氧烷引入聚氨酯链段中；另一种是在预聚体乳化过程中扩链引入含有氨基的有机硅氧烷。

2.2.2 按改性聚氨酯的有机硅的类型分类

有机硅改性聚氨酯的合成一般是利用聚氨酯预聚体上的活性官能团#8211;NCO和有机硅化合物上的活性基团反应形成共价键而将有机硅引入聚氨酯分子中以改善性能。按有机硅官能团的类型分为硅醇羟基封端硅氧烷改性法、氨烷基聚硅氧烷改性法 羟烷基聚硅氧烷改性法等。

2.2.2.1 硅醇羟基封端的硅氧烷改性

硅醇羟基封端硅氧烷改性法是指采用#8211;OH直接连接在硅原子上的硅氧烷化合物改性的方法。因羟基具有一定的活性，可以和#8211;NCO发生共聚反应而改性聚氨酯，最终形成的是Si#8211;O#8211;C键

2.2.2.2 氨烷基封端的聚硅氧烷改性

氨烷基封端的聚硅氧烷改性法是指采用在端基或侧链上连有氨烷基的聚硅氧烷改性的方法通过氨基与异氰酸酯反应实现共聚改性，从而形成脲键。由于一般N上连有一个以上的反应性基团，与异氰酸酯反应会形成交联结构，则难以再分散到水中。

2.2.2.3 羟烷基封端的聚硅氧烷改性

羟烷基封端的聚硅氧烷改性法是指采用在端基或侧链上连接羟烷基的聚硅氧烷改性的方法通过羟基与异氰酸酯进行共聚反应，形成的是Si#8211;C#8211;O键。改性产物水解稳定性提高。

3 有机硅改性聚氨酯的应用

3.1 在涂料中的应用

有机硅改性聚氨酯涂料主要分为溶剂型、水性、粉末和光固化四种。

3.1.1 溶剂型有机硅改性PU涂料

溶剂型涂料就是指将有机硅改性聚氨酯涂料溶解在有机溶剂里，主要作为高级涂料应用于高级轿车、飞机蒙皮，精密仪表等领域。田军、薛群基等以甲苯为溶剂，以端羟基聚二甲基硅氧烷和醇解蓖麻油，以及聚氨酯预聚物为共混聚合体系。得到的聚合物涂膜附着力、硬度、固化速度等力学性能得到明显改善；表面能降低，耐热性得到提高。孙道兴、刘香兰等人以甲苯为溶剂，配制出具有良好耐盐水、酸碱和有柔韧性的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料。吴迪、郭丽等以二月桂酸二丁基锡为催化剂，将一定配比TDI聚氨酯加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶液中，配置出了具有电绝缘性、耐热性和耐候性，并可常温固化的有机硅改性聚氨酯清漆，提高了涂膜的耐酸碱、盐和化学试剂性能在氯铂酸催化，150～200℃固化温度下，由聚氨酯预聚体、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、氨基硅烷或硅氧烷和有机溶剂等组成的涂料，固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨具有良好的 粘结性，能很好地粘合未经表面处理的硅橡胶。当接枝在聚氨酯主链上的有机硅氧烷含有多氨基功能基团时，由于氨基能参与化学反应，即使只加入少量的氨基硅油，也能明显改善聚氨酯的表面性质。

3.1.2 水性有机硅改性PU涂料

水基涂料由于以水为溶剂相，不挥发，不污染，环境、绿色、低碳、环保在各个方面都得到了很大的发展。水性聚氨酯涂料以水为分散介质，体系中几乎不存在有机溶剂，其发展受到了广泛的重视，国外这方面的报道也比较多。

Cooper等将氰乙基（#8211;CH₂CH₂CN）引入到聚甲基硅氧烷中,得到#8211;NH₂封端、侧链上#8211;CH₂CH₂CN带有的硅氧烷（PCEMS），并以此为软段，合成了聚硅氧烷#8211;聚氨酯嵌段共聚物。Janusz的研究结果表明，以聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物为基料，所制得的水性涂料具有潮态硫化功能。以多异氰酸酯、端羟基（端氨基）有机硅低聚物、多元醇、扩链剂为主要原料，添加乳化剂，可制备有机硅改性的聚氨酯乳液乳液，稳定性好涂膜耐水性提高。硅氧烷链段可明显改善聚氨酯的表面性能，保持良好的本体力学性能具有优良的综合性能可作为顶层涂料使用。

3.1.3 粉末有机硅改性聚氨酯涂料

以固态粉末状聚氨酯树脂为基料，添加固化剂，辅以其他颜料填料、和相关助剂构成的混合物，高速剪切混合，然后以挤出、冷却、粉碎、筛分等工艺制得的粉末状混合物，被称为粉末状有机硅改性聚氨酯涂料。有机硅改性聚氨酯粉末涂料不仅具有常规粉末涂料的特性，而且还具有优良的物理机械性能和防腐性能。有机硅改性聚氨酯粉末涂料广泛用于空调、洗衣机、冰箱等家电及钢琴高级家具、汽车、摩托车等行业。涂膜具有良好的附着力和光泽度，耐磨性和耐溶剂性好。封闭型聚氨酯同样是具有较好性能的粉末涂料，首先用含有活泼氢的物质将异氰酸酯基保护起来，这种化学结合可在高温下往可逆的方向发展，重新释放出的异氰酸酯基与体系中的含活泼氢的物质反应。这类涂膜具有很好的硬度、流平性、耐化学品性等优点，并有很高的装饰性和优良的物理机械性能。该类粉末涂料的发展方向主要有两方面：一方面是如何降低成膜温度并减少挥发性副产物的生成，并且还能保证优良的性能。另一方面就是超细化、薄膜化超临界流体化等。目前有机硅改性聚氨酯用作粉末涂料的报道还不多见，有着广泛的发展空间。

3.1.4 光固化有机硅改性PU涂料

光固化技术由于固化速度快、节省能源和资源、无溶剂污染等优点，所以从它出现起就引起了人们极大的兴趣，具有很好的发展前景。软段为聚硅氧烷型光敏预聚体的聚氨酯涂料，由于引入了键能更高的Si#8211;O键,提高了涂膜的耐热性、耐候性和附着力。齐宇颂、曾兆华等合成了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯（Si#8211;PUA）预聚物，其光固化膜的电性能、热性能均很优良。陶永红、唐凯首先合成了有机硅丙烯酸酯/聚氨酯树脂，以此树脂为基料配成了UV固化涂料，具有良好的耐磨性和附着力改善了涂膜的耐黄变性能赵石林陈国新等制备了环保型纳米屏蔽透明涂料可作为建筑外墙涂料和木器涂料的罩面，提高了涂料的屏蔽效率和透明性，并延长了涂料的使用寿命。

3.2 在皮革中的应用

目前国内合成革生产中涂饰仍然主要采用单纯的聚氨酯产品，但已很难满足国际市场对高档合成革产品的需要。由于有机硅具有的柔顺、易成膜、表面张力低等特点改善了聚氨酯涂料的性能外，还由于相分离而使得硅氧烷链段在涂膜的表面富集，以及聚氨酯的耐磨、伸长率高等优点，都有利于形成高质量的涂层。由于有机硅是一类疏水性、透气性和耐侯性都较好的材料，将它用于水性聚氨酯的改性，涂饰得到的皮革将具有良好的耐湿擦性，手感也更加滑爽舒适。另外，将阳离子型的聚氨酯用作皮革封底剂能使皮革粒纹清晰、真皮感突出、手感特别柔软。

3.3 有机硅改性聚氨酯作弹性体

由于有机硅改性聚氨酯具有较高的耐热性，故可用于制作弹性体。其耐热性较高，一方面是因为Si#8211;O键具有良好的热稳定性，另一方面是以聚硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性。陈精华等以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯为原料在无溶剂条件下制备预聚体，利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料，测试结果表明，改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。

3.4 其他方面

利用有机硅改性聚氨酯的表面疏水性，作为纸张处理剂可以增加纸张的防水性。有机硅改性聚氨酯也被广泛用作密封胶、建材中的浸渍材料，此外，聚硅氧烷聚氨酯共聚物还用于液晶领域。

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文 献 综 述

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1 聚氨酯弹性体的合成

聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应，也称加成聚合反应。聚氨酯弹性体就其模量而言是介于橡胶和塑料之间的一种高聚物，主要包括聚氨酯水乳胶、聚氨酯混炼胶(MPUR)、聚氨酯浇注胶（CPUR）和聚氨酯热塑胶(TPUR)。以CPUR为例，CPUR合成工艺一般分为三种，即一步法、预聚法和RIM法。

1.1 一步法合成聚氨酯浇注胶

聚氨酯浇注胶（CPUR）一步法合成石将聚合物二元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后进行硫化，后硫化的条件为100℃ 下3～24h。详见图1。