金属镍碳硼烷基本性质的理论计算研究

理学院应用化学系 倪浩 （2001090329）

硼烷化学是国际上一个热议的话题。1909年，Stock开始用他设计的具有高真空和低温技术的装置制备和分离硼烷^[1]。在二十年内他对硼烷进行了广泛的研究，合成并表征了六个硼烷化合物(B₂H₆，B₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₁₀H_l4)。1931年，Schlesinger和Burg首次报道了乙硼烷和戊硼烷的合成新方法。1971年在布拉格，世界各国的专家学者首次举办了国际硼化学会议，此后每三年举办一次，旨在鼓励来自各个学科领域的科学家共同磋商硼化学的发展中所面临的挑战，并谋求学术界和工业界的通力合作以将硼化学的研究推广至与人类生活息息相关的领域^[2-4]。哈佛大学W．N．Lipseomb教授对硼烷、碳硼烷化合物几何结构及成键特性的理论做出重要突破，从而获得了诺贝尔化学奖^[5]，硼烷以及碳硼烷化学早已不再局限于无机化学领域的基础研究，而是展现出非常广阔的应用和发展前景。

化合物包括硼烷(亦称多面体硼烷，它们的分子是由多个三角面构成的多面体，硼原子占据其中的每一个顶)，杂硼烷(包括硼烷中部分的顶被碳原子取代的碳硼烷，以及被氮、氧、硫原子取代的氮、氧、硫硼烷)，以及金属硼烷和金属杂硼烷(硼烷和杂硼烷中部分的顶被金属原子取代)等^[6]。而硼烷化学是研究其它硼烷簇化学的基础。最初科学家们试图通过酸解Mg₃B₂来制取硼烷，但是硼烷易水解或燃烧，研制工作没有取得结果。直到十九世纪初Stock等人先后制备并鉴定了B₂H₆等六种硼烷，从而为硼烷化学奠定了基础。

硼烷即硼氢化合物，因为其物理性质于烷烃类似，故称之为硼烷。在已知的20多种中性硼烷中，最简单的是已硼烷B₂H₆（BH₃目前为止尚未发现）。按照硼氢个数比，中性的硼烷一般可分为BnHn 4类（少氢硼烷） 和BnHn 6类（多氢硼烷）。在给硼烷命名时需要在硼烷的后面加上带括号的阿拉伯数字，用以表示硼烷中氢原子的个数。随着硼原子数目的增加，硼烷也由气态逐渐转变为液态，固态。在硼烷的构型中除了硼已烷是直线型外，其他的都为三角面多面体或其缺顶点衍生物结构。硼烷中有五种常出现的化学键，其中包括氢桥键，硼桥键和闭合式硼键的三种缺电子的三中心二电子键和两种一般化学键硼氢键与硼硼键。通过对一系列的硼烷的研究发现，硼烷的结构不同于碳烷，硼原子的价电子中含有空轨道。当硼与其它原子互相化合时，所得到的分子中价电子数目也少于轨道数目，若用经典结构式描述，电子不符经典价键数的要求，这对于硼化合物的研究带来了一定的难度。直到上世纪五十年代Longuet#8212;Higgins基于Lipscomb及其学派在对大量的各类硼烷结构测量和量子化学计算基础上提出了解释乙硼烷结构的桥式三中心双电子键的新概念，确定了硼烷中

双中心和三中心键结构的styx数分析法，能够较好地解释非封闭型多面体硼烷的结构^[7-8]。

碳硼烷是有碳和硼组成的原子簇化合物，碳硼烷是指硼烷中部分的顶点硼原子被碳原子取代而生成的一系列化合物。早在1953年，I．Shapiron的及其合作者首先制得了实验式为C_nB_mH_x的一系列化合物，到1962年证明其化学式为C₂B₃H₅，C₂B₄H₆和C₂B₅H₇，并证明了它们具有类似多硼烷阴离子BnHn^2-的多面体结构，亦具有闭式(笼状，closo-)、巢式(nido-) 和网式(arachno-)三类结构。其中，闭式碳硼烷数量最多也最稳定。在1963年，1,2-闭合式-二碳代十二硼烷（即邻-碳硼烷，通常直接称为碳硼烷），是同时被Olin Corporation的团队以及美国空军旗下Thiokol化工厂的Reaction Motors Division所发现的，同时苏联的一个团队也发表了类似的成果^[9-15]。在此之前，癸硼烷衍生物被认为对热不稳定，而且会与水和空气反应，但这些团队证实了1,2-闭合式-二碳代十二硼烷空前的稳定性，并发表了一般性的合成方法，不破坏碳硼烷核心下取代基的转化，以及邻位至间位的异构化反应。随着对碳硼烷的深入研究发现，碳硼烷的应用范围非常广，可广泛应用于催化剂、聚合物、材料科学、超分子化学等研究领域。此外，碳硼烷及其衍生物还广泛用于硼中子俘获疗法(BNCT)治疗癌症，用于医学成像、磁共振成像等医学领域。连有氨基酸的碳硼烷衍生物还具有杀真菌等生物活性。

金属碳硼烷是至少含有一个金属原子碳硼烷。金属碳硼烷中含硼烷子、碳原子和金属原子的数目不同、金属种类不同以及配位方式不同导致金属碳硼烷的种类繁多，异构体多样。与碳硼烷相同，金属碳硼烷可以有单多面体骨架金属碳硼烷，稠合型多面体骨架金属碳硼烷。在单多面体骨架金属碳硼烷中，也有封闭型、巢型和网型三个骨架结构系列，但是仍以封闭型和巢型金属碳硼烷合成出来的较多。金属碳硼烷茂烯类配合物是金属碳硼烷中非常重要的一类结构。含一个五边形平面碳硼烷配位键的金属碳硼烷与金属茂烯类有机配合物结构相似^[16]。经过对究金属碳硼烷的反应性、反应机理以及金属碳硼烷的催化性能，专家和学者已经发现了金属碳硼烷的重要用途，如金属碳硼烷用作氢甲酰化反应及氢硅烷化反应的催化剂^[17-18]。金属碳硼烷多层结构化合物可以用于开发具有电性质、磁性质和光学性质的新材料。应用于数据的贮存恢复和光学开关等^[19]。

碳硼烷自身特殊的性质决定了其广泛的应用。硼烷化学的发展也是由基本的性质、结构以及反应机理的研究开始。同各个学科的研究成果交叉融合、共同发展的。从碳硼烷的结构和反应性的研究出发。探讨其新颖的合成方法、反应机理。对其催化活性以及生物活性等方面的研究刚刚起步。当前的总结只是碳硼烷化学发展中的一小部分，目前对于碳硼烷的研究和应用仍需深化发展，以为人类所用、造福社会。

本论文主要是在密度函数理论基础上，利用量子化学、分子图形学和量子化学计算软件程序Gaussian、GaussView、ChemBioOffice等计算研究金属镍碳硼烷的几何结构、电子结构、电荷分布、电子能态、成键方式级稳定性。对具有高度稳定性的异构体进一步采用高水平计算方法精确预测其相对能量，结构及谱学性质。对化学键性质采用分子轨道理论进行详细分析。为实验室探测提供可靠的详细的理论依据。