MDI型水性聚氨酯的制备与分析
2023-09-26 02:09
论文总字数：8912字
摘 要
关键词：二苯基甲烷二异氰酸酯，聚醚，2,2-二羟甲基丁酸，水性聚氨酯乳液
Abstract: The aqueous polyurethane prepolymer was synthesized by using diphenyl methane diisocyanate with polyethylene glycol ether and 2,2- dimethylolbutyric acid as main raw materials with the condition of nitrogen protection and the condition of continuous stirring ,which was neutralized by triethylamine aqueous solution then added ethylenediamine as a chain extender for chain extension . The aqueous polyurethane prepolymer was prepared by adjusting the ratio of NCO/OH which were characterized by stability test ,FTIR, TGA, water absorption rate test and mechanical test. The test results show that there was almost no residual —NCO in waterborne polyurethane emulsion and when n(—NCO)/n(—OH) was 1.75 ,the content of 2,2- dimethylolbutyric acid is 6%, polyurethane emulsion with stable performance can be prepared.
Key words: diphenyl, methane diisocyanate, polyethylene glycol, 2, 2- dimethylolbutyric, waterborne polyurethane emulsion
目录
摘要 1
Abstract 2
0 前言 4
1 实验部分 6
1.1 原料和仪器 6
1.2 水性聚氨酯乳液的设计制备 6
1.3 制备水性聚氨酯胶膜 7
1.4 分析与测试 7
1.4.1 乳液外观及稳定性能测试 7
1.4.2红外光谱分析 7
1.4.3 热重分析 7
1.4.4 胶膜吸水率测定 7
2 结果与讨论 8
2.1 不同R值对乳液外观及储存稳定性的影响如表1 8
2.2红外光谱分析 8
2.2 水性聚氨酯的热重分析 10
2.3水性聚氨酯胶膜吸水率测定 11
结论 12
参考文献 13
致谢 14
0 前言
聚氨酯又称为聚氨基甲酸酯。聚氨酯因其性能例如耐水性好，耐磨性优越以及热稳定性好，储存稳定性好等特点而被广泛应用于建筑业、医学以及生物学等领域［1］。近年来，国内外聚氨酯开发应用重点涉及到汽车行业，建筑行业，金属矿工业，制鞋行业以及新型复合板材料业，更为重要的是在医用领域的应用例如假肢，颅骨缺损修补材料等对医用领域有着重要意义［2］。然而，聚氨酯弹性体也存在着一些不足之处，其内生热较大，耐高温性能较差，最高使用温度不超过120℃因此无法在高温条件下长期使用。其不耐强极性溶剂和强酸碱性介质的特性更是进一步限制了它的应用。因此，能够较完整保留其性能且应用范围更广泛的水性聚氨酯应运而生。1937年德国拜耳首次利用异氰酸酯和多元醇反应制得聚氨酯树脂并与1944年在试验车间以六次甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料正式合成聚氨酯树脂，由此拉开了聚氨酯工业的序幕。我国从1965年开始生产聚氨酯，经过几十年的研究在这一领域取得巨大进展。1943年斯克拉克首次通过二异氰酸酯的水中乳化制备聚氨酯乳液。聚氨酯乳液以易制备且保留了溶剂型聚氨酯的完整特性而得到世界各国的广泛关注。水性聚氨酯的制备生产应用以及改性聚氨酯的研究与开发得到越来越多人的重视。水性聚氨酯是一种以水作为分散介质来代替其他有机溶剂的聚氨酯体系，又称为水分散聚氨酯，水系聚氨酯或水基聚氨酯［3，4］。表1为水性聚氨酯的分类
分类依据 | 分类结果 |
乳液按粒径和外观 | 聚氨酯水溶液，聚氨酯分散液以及聚氨酯乳液 |
使用形式 | 单组分水性聚氨酯和多组分水性聚氨酯（单组分水性聚氨酯又可分为热固性聚氨酯，含封闭异氨酸基的水性聚氨酯，光固化水性聚氨酯和第三代水性聚氨酯（PUA）） |
亲水基团的性质 | 阴离子型水性聚氨酯，阳离子型水性聚氨酯，非离子型水性聚氨酯和混合型水性聚氨酯（阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多；阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或者侧链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数是季铵阳离子；非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团的水性聚氨酯；混合型指聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段） |
低聚物多元醇分类 | 聚醚型水性聚氨酯，聚酯型水性聚氨酯以及聚烯烃型水性聚氨酯，还有聚醚-聚酯，聚醚-聚丁二烯等混合 |
异氰酸酯类型 | 芳香族异氰酸酯型水性聚氨酯，脂肪族异氰酸酯型水性聚氨酯和脂环族水性聚氨酯，具体还可细分为TDI型，HDI型 |
原料及结构 | 聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液 |
分子结构 | 线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可分为内交联和外交联型，内交联型聚氨酯乳液是指在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或可引入热反应性基团，它是稳定的单组分体系；外交联是指在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系 |
制备方法 | 内乳化法和外乳化法；内乳化法指聚氨酯链段中原本含有亲水性成分而无需乳化剂便可得到乳液的方法；外乳化法又称强制乳化法，指当聚氨酯链段中完全不含亲水性基团或者所含亲水基团量太少而无法进行自乳化时，通过添加乳化剂而使其乳化的方法（内乳化法中常用的有预聚体分散法，丙酮法以及熔融分散法；制备方法还可以分为二元胺直接扩链法和酮亚胺-酮连氮法［5，6］） |
表1为水性聚氨酯的分类
以水作溶剂除满足环保要求外，更为重要的是水价格低廉，容易获得且制备过程安全。此外，水作溶剂也可以保持产品性能。因此，水性聚氨酯已逐步取代溶剂型聚氨酯。水性乳液因其粘性大安全环保等性能而被广泛应用于涂料行业和建筑行业［7,8］。水性聚氨酯胶粘剂也有着广泛的应用。因此，越来越多的人开始研究并改善水性聚氨酯乳液制备方法及其综合性能。我国从1972年便开始研究水性聚氨酯，先后有多家机构和生产厂家参与研发，例如1976年对皮革涂饰剂的研究应用以及其他各种助剂的研究开发。经过几十年的研发，已具有较成熟的阴离子型和阳离子型自乳化的水性聚氨酯乳液合成技术及其改性技术，可以提供每天约一吨的产量的整套工艺和设备技术。并且在工业生产中，可以根据不同的需求，对水性聚氨酯配方进行设计调整来满足实际需求，还可以和纳米杂化技术结合来制备更高性能的水性聚氨酯［9］。但总的来说，水性聚氨酯乳液产品目前仍存在一些问题需要我们去解决，例如在合成过程中使用了有机溶剂，解决了合成过程中溶解性问题以及有效调节黏度，但有机溶剂的使用除增加成本外还污染了环境的问题；以水为介质而干燥速度较慢的问题，润湿性较差的问题以及胶黏剂耐水性的问题；以线型分子为主而造成的热稳定性能较差的问题［10］。胶膜拉伸强度，胶膜硬度以及结晶度更是长期以来阻碍水性聚氨酯进一步被广泛应用的难点。需要解决的是如何在保持乳液耐水性的同时能够延长其贮存时间并且有效降低其成本，使其应用更加广泛。制备的原料之一常见的二异氰酸酯有HDI等脂肪族异氰酸酯和IPDI等脂环族异氰酸酯。脂环族和脂肪族异氰酸酯耐水性好以及耐日照性强，与水反应活性较低所以制备过程容易且乳液储存稳定性好，因此聚氨酯制备大多使用脂肪族脂环族异氰酸酯。国内由于异氰酸酯种类限制以及价格等原因，大部分使用TDI，较少使用MDI。脂肪族和脂环族异氰酸酯价格相对于芳香族而言较高，使用价廉的芳香族异氰酸酯为原料来制备并改善水性聚氨酯有非常重要的意义［11］。
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