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摘 要

光电化学（PEC）生物分析是近年来快速发展的一种分析方法，其检测原理是基于在光照下识别元件和目标分子之间的生物识别作用而产生相应电信号的改变。因为其独特的优点及其在未来生物传感中的潜力，该方法吸引了越来越多的关注，并且在检测性能和生物传感应用等方面也取得了很大进步。本文将从PEC生物分析的主要原理、分类以及信号传导机制对多种光电化学生物传感器进行阐述，有助于进一步PEC生物传感分析的科学研究。

关键词： 光电化学，生物分析，纳米材料，半导体，生物传感

Abstract: Photoelectrochemical (PEC) bioanalysis is an analytical method developed rapidly in recent years. The detection principle is based on the biometric recognition between the recognition component and the target molecule under illumination to produce a corresponding electrical signal change. Because of its unique advantages and its potential for future biosensing, this approach has attracted increasing attention and has made significant advances in detection performance and biosensing applications. This article will explain the various photoelectrochemical biosensors from the main principles, classification and signal transduction mechanism of PEC bioanalysis, which will help further scientific research of PEC biosensing analysis.

Keywords：Photoelectrochemistry, bioanalysis, nanomaterials, semiconductors, biosensing

目录

1 前言 3

2 信号传导理论 4

2.1.关于溶液物种 4

2.2.关于界面动力学 5

2.3 关于光活性物种 6

3 阴极PEC生物分析 7

3.1.基本概念 7

3.2光电阴极材料 9

3.3 PEC生物传感器的应用 9

结论 10

参考文献 13

致 谢 15

1前言

Edmond Becquerel在1839年开创了光电效应已经吸引了大量的追随者，并最终引领了现代光电化学领域，现在是一个活跃的多学科领域，涉及光学，电化学，表面科学和固态物理。通常，光电化学需要使用半导体电极以允许光与电化学系统的相互作用，并且光电化学（PEC）电池的基本概念在图1A。如图所示，半导体连接到金属触点，然后连接到外部电子器件（或负载），最后连接到金属反电极。同时，半导体电极也通过完成电路的溶液连接到对电极。在半导体材料的光吸收下，在界面处形成电子 - 空穴对将引起溶液物质的氧化还原反应。这种光驱动原理早已存在应用于光催化，光电合成以及太阳能转换。

图1.（A）PEC细胞和（B）一般PEC生物分析。

在过去的十年中，随着对先进生物分析的不断增长的需求，人们一直在努力开发新的生物分析方法。特别是，光电化学与生物分析的整合开创了PEC生物分析的创新领域，其中光被用于激发光活性物质，电信号被用作检测读数^[1]。显然，光活性物质对生物分子的直接响应使得最简单的生物分子检测方法成为可能^[2]。迄今为止，该技术的发展已经产生了显着的改进，并且已经提出了多种PEC方案用于探测各种生物识别事件（例如，DNA杂交，免疫复合，酶促催化等）或感兴趣的分析物（例如DNA，蛋白质，细胞，生物分子，离子等）。然而，始终如一，其一般检测原理是电信号的变化可能是由各种识别元素与其相应目标之间的生物相互作用引起的。图1B显示出了由光活性换能器和识别元件组成的典型配置将分析物限制在表面。正是在该界面处，发生目标捕获的关键动态以产生检测信号。如何生成此信号最终取决于识别事件和光活化系统如何相互作用。该小型综述包括最近的说明性实例，以突出如何实现这些相互作用以成功发信号并因此进行新的测定。通过这个简短的工作，我们的目标是为任何感兴趣的研究人员提供关于这个主题的简明而有用的讨论。

图2. 配备基于TiO₂ NTs的夹心型PEC PSA测定的CdS QD，其中免疫金标记的ALP催化抗坏血酸盐产生用于原位给电子。

2 信号传导理论

众所周知，光电化学涉及与电荷分离和电荷转移相关的光致化学现象。图1A已勾勒出电子传输链以形成阳极光电流，即光诱导的空穴氧化溶液种类（电子给体），电子将通过金属接触收集（相反的电子传输方向适用于阴极光电流）。在这样的PEC平台上，PEC生物分析的信号策略密切关注识别事件如何被整合到系统中的方式，即从何处影响电子传输链。为了回答这个问题，我们进行了以下基本分类：使用识别事件来影响（1） 溶液种类，（2）界面电子/质量传递，和（3）光活性物质（光响应电极或半导体）。

2.1 关于溶液物种

在这里讨论的三个基本策略中，影响溶液物种似乎是探测生物识别的最直接的方法。酶可用作催化剂以产生可溶性反应产物，其充当电子受体或电子供体以模拟光电流产生。在一个典型的应用中，Willner的小组设计了乙酰胆碱酯酶（AChE）/量子点（QDs）杂交系统，其中AChE可以催化乙酰硫代胆碱水解成硫代胆碱，硫代胆碱作为QD中光诱导孔的电子供体。由于光电流信号对硫代胆碱氧化的依赖性，所提出的工作可用于分析底物浓度并易于扩展用于抑制剂检测。同样，在此类方案的基础上，多巴胺衍生的内源性神经毒素和有机磷农药被用作AChE抑制剂，分别用于研究基于Au/TiO₂ 电极和BiOI / ITO电极的抑制效果。这种策略的另一个应用是免疫分析领域。例如，如图2使用配备有CdS QDs的TiO₂ 纳米管（NTs）电极，我们最近开发了一种精确的免疫分析模式，用于基于碱性磷酸酶（ALP）原位使用碱性磷酸酶（ALP）敏感和特异性检测前列腺特异性抗原（PSA）产生抗坏血酸用于电子捐赠。使用葡萄糖氧化酶（GOx）作为酶促产生作为牺牲电子供体的H₂O₂ 的标记，研究者报道了一种用于检测α-突触核蛋白的新型PEC免疫测定法。^[3]

2.2 关于界面动力学

通过类比基于溶液种类的策略，另一个简单的方法是影响界面电子/质量传递。例如，Cosnier的小组已经构建了第一个安培无标记PEC免疫传感器，该免疫传感器基于生物素化霍乱毒素的抗生物素蛋白桥连固定在光敏生物素化三（联吡啶基）钌复合物膜上。随后霍乱毒素和抗霍乱毒素之间的免疫复合会增加淬灭剂分子向底层扩散的空间位阻。光敏膜，因此衰减的光电流响应^[4]。Sucha机制为一系列后续工作奠定了共同的基石。例如，陈的研究小组随后报告了两种PEC免疫传感器，分别用于敏感检测小鼠IgG和甲胎蛋白（AFP）^{[5, 6]}。Cai的小组随后制造了一种PEC免疫传感器，用于检测痕量的五氯苯酚（PCP）^[7]。 仍然采用相同的机制，然后提出许多方案用于PEC细胞分析^[8-10]。通过在电极表面上引入绝缘层，生物催化沉淀（BCP）可以改变界面电子传递特性很大，因此可用于PEC生物分析应用^[13]。最近，我们使用辣根过氧化物酶（HRP）诱导的BCP检测H₂O₂ ^[11]。不久之后，如图所示图3，提出了一种高灵敏度的PEC免疫分析，在CdS QDs电极上使用HRP诱导的BCP增强扩增。通过多重扩增，这种夹心免疫传感策略表现出更高的灵敏度^[12]。

对表面受限的生物分子的影响也可以改变界面性质。Curri等人已发现与甲醛脱氢酶（FDH）密切接触的CdS QDs是甲醛酶促氧化中取代NAD 辅助因子的有效电荷载体^{[14, 15]}。显然，在由生物酶 - 无机杂化物组成的这种构型中，基质量或其他因素的交替可改变界面电子转移性质。最近的许多作品都使用了类似的机制^[16-20]。锂的小组报告了另一个典型的例子，即无标记的PEC DNA杂交检测。在这项工作中，DNA杂交会导致电荷转移效率受到抑制，G部分对光氧化的可及性降低，因此光电流减少。基于G（和A）碱基对完整和受损DNA之间光氧化的可及性的改变，Guo的小组利用其在PEC DNA损伤检测中的应用^[21]。

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