缺电子联烯的合成及反应研究开题报告

 2020-02-10 11:02
1.目的及意义(含国内外的研究现状分析)

一、目的及意义(含国内外的研究现状分析)

联烯是一类含有1,2-丙二烯结构的化合物,联烯两端的α,γ-碳均为sp2杂化,β-碳为sp杂化,其未参与杂化的两个p轨道分别与α,γ-碳的p轨道形成两个相互垂直的π键,故当累积双键两端所连接的基团满足一定要求时联烯还具有轴手性。因为其本身的结构所具有的独特性质,所以基于联烯及其衍生物的反应研究是近几十年的热点之一。

早在1887年,Burton和Pechmann[1]制备了第一个联烯化合物,但直到1954年,Jones[2]确定了该联烯的结构。随后,关于联烯及其衍生物的研究引起了国内外许多科研工作者的兴趣,尤其是通过路易斯碱催化缺电子联烯与各种各样的亲电试剂发生环加成反应来构筑碳环和杂环骨架,一直是有机合成领域里的研究热点之一。此类环加成反应由于具有底物多样性,高产率和高对映选择性等特点,从而越来越受到化学家们的关注;它们可与含有各种不饱和键的化合物发生多种环加成反应来制备吲哚、呋喃或吡啶等多种环状化合物。下面简要对联烯及其衍生物的各种环加成反应研究进行介绍。

1995年,Lu课题组[3]首次报道了有机膦催化的联烯酸酯与活泼烯烃的[3 2]环加成反应,能够高效的合成环戊烯的区域混合物。这也是首例报道的叔膦催化的环加成反应。由此,他们开创了一种新颖的、简便有效的合成策略,来构筑各种五元碳环类化合物,包括单环五元碳环化合物、并环五元碳环化合物以及螺环五元碳环化合物( REF _Ref4005186 \h \* MERGEFORMAT Scheme 1)。

Scheme SEQ Scheme \* ARABIC 1 有机膦催化联烯酸酯与活泼烯烃的[3 2]环加成反应

根据对有机膦催化反应的研究,作者提出了一个可能的反应机理:主要经过了有机膦的亲核加成、共振体的电子转移、与另一分子活泼烯烃的环化反应、β-消除脱去膦催化剂的过程( REF _Ref4333340 \h Figure 1)。

Figure SEQ Figure \* ARABIC 1有机膦催化联烯酸酯与活泼烯烃的[3 2]环加成反应机理

不仅如此,分子内的[3 2]环加成反应还可以专一区域选择性的构建多环化合物。2007年,Kwon小组[4]报道了分子内的[3 2]环加成反应,底物在叔膦催化下区域选择性和非对映选择性发生[3 2]环加成反应,生成含环戊烯结构的二氢香豆素化合物,这就为合成结构复杂的香豆素化合物提供了一种简单有效的方法( REF _Ref4320473 \h Scheme 2)。

Scheme SEQ Scheme \* ARABIC 2 叔膦催化底物发生分子内[3 2]环加成

2014 年, Yan 课题组[5]报道了叔膦参与的多组分[3+2]环加成反应。利用当量的 PPh3作为催化剂 、丁炔二碳酸酯及靛红衍生的α,β-不饱和酮为反应底物,以DME 为溶剂,从 0 °C升到室温,能够以最高92%的产率得到含有三苯基膦和靛红骨架结构的螺环环戊烯类化合物。

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