一种非环亚胺取代的硅烯:合成、分离及其向两性离子硅烯的简易转化 原文作者Shigeyoshi Inoue，Kinga Leszczyn acute;ska 关键词：碳烯；密度泛函计算；硅；硅烯；x射线结构 硅烯是一种分子量较大的碳烯类似物，因其有趣的性质和反应性而引起了广泛的研究兴趣。^[1]自1994年合成第一个Nminus;杂环硅烯(NHSi)以来^[2]，已经利用配体的热力学稳定特性和动力学稳定特性，合成了一系列可分离的硅烯化合物。^[1,3]虽然在包括无给电子稳定的硅烯在内的环硅烯的领域取得了重大进展，^[4,5]但是，合成非环状硅烯是出了名的困难和具有挑战性。非环二氨基硅烯[(Me₃Si)₂N]₂Si:在低温溶液中是稳定的，但在0℃就会分解。事实上，已知的稳定的非环硅烷只有少数例子。例如，Jutzi和他的同事报道了两种非环硅(II)化合物(I和II，方案1)可通过亚硅烷基阳离子[Cp*Si] [B(C₆F₅)₄]^{- [7]}与相应的阴离子亲核试剂Rminus;(R=[Cp*Fe(CO)₂] 的盐复分解反应合成。^[8] 最近，两种稳定的非环二配位甲硅烷基(III和IV；被成功合成了图表1)，并对其反应活性进行了研究。^{[9, 10]}然而，非环硅烯的化学性质在很大程度上尚未被开发。 图表1.稳定的非环单体硅(II)化合物I-IV.Cp*=Me₅C₅, Trip=2,4,6-iPr₃C₆H₂, Dipp=2,6-iPr₂C₆H₃, Mes=2,4,6Me₃C₆H₂ 近年来，利用N-杂环碳烯(NHCs)为配体成功地分离出了B₂H₂、^[11]Si₂、^[12]Ge₂、^[13]P₂、^[14]As₂、^[15]和PN，^[16]等活性小分子。其中一种尚未被分离出来的活性物质是难以捉摸的硅烯-硝基化合物R-Si-N，与硅腈R-Siequiv;N等电子。^[18] 这种硅烯-硝基物种仅通过理论计算进行了研究，但可以使用具有稳定性质的卡宾获得稳定的衍生物。通常，生成这些类型的物种时使用游离卡宾；然而，在这种情况下，使用咪唑啉-2-亚胺配体作为N-卡宾部分的前体的替代方法可能更方便。这是因为自由卡宾有两个配位点，一个在硅原子(R(NHC)SiN)上，另一个在氮原子(Rminus;SiNlarr;NHC)。^[19]初步计算研究表明，配位到氮原子的产物比配位到硅原子的产物更稳定(详见支持信息)。可以肯定的是，由于配位时形成的强C=N键以及硅中心的空间位阻，这种稳定性顺序是存在的。无论如何，通过使用咪唑啉-2-亚胺配体，现有的键保证了卡宾将与产物中的氮原子配位。 Tamm和同事已经分离并表征了许多咪唑啉-2-亚胺过渡金属配合物。在这些情况下，咪唑啉-2-亚胺配体作为2sigma;-和2pi;-或4pi;-电子供体，这导致氮原子和金属中心之间的相互作用具有一些多键特性。因此，我们推断双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚胺配体将是合成NHC稳定的硅烯-硝基化合物的理想大体积给电子基团。值得注意的是，所得化合物A可由几种介体结构描述，其包括硅烯-硝基烯A^I、非环硅烯A^II、两性硅烯酰胺A^III和1-硅-2-氮杂烯A^IV（图表2）。此外，由于众所周知Cp*基团是一个良好的给电子基团，对硅（II）化合物具有空间保护作用，并且显示出可变的键合模式，^[22]因此我们利用它来稳定新的硅烯A。在此，我们报告了一种新型A型物种的合成、结构和反应性。 图表2.A的介体结构(R¹=Cp*，R²=Dipp).化合物2。 Cp*SiBr₃(1)^[23] 与一当量锂试剂LLi (L=双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚胺基)^[24]在乙醚中反应得到无色晶体二溴硅烷2，产率71%(方案3)。化合物2在晶胞中有两个独立的分子结晶，但几何结构几乎完全相同（另见支持信息，图S1）。在固态中，2的咪唑啉-2-亚氨基部分的几何结构与报道的化合物LSiMe₃和LSiMe₂(C₅Me₄H)相似。^{[24a, 29a,29c]} 2中的Cp*配体以eta;¹ 模式（sigma; 键合）与硅原子配位。Cp*部分的甲基在¹H NMR谱中以1:2:2的比例显示为三个宽信号。峰的加宽可能是由于Cp*配体在溶液中的NMR时间尺度上缓慢旋转所致。根据上述结果，在¹³C NMR谱中观察到三个Cp*部分的甲基信号和三个Cp*环的季碳原子信号。 图表3.合成体3 我们最初试图通过二溴硅烷2与各种还原剂如NaC₁₀H₈或KC₈反应来制备亚氨基硅烯3，结果通过核磁共振波谱观察到只有微量(小于10%)的产物3(图表3)。 或者，在[Cp*Si] [B(C6F5)4]^-(4)^[7]与LLi在Et₂O/己烷混合物中一步反应中直接利用硅(II)前体，以57thinsp;%的更高产率得到无色晶体3。 3的X射线分析显示为单体结构(图表4)。^[25]根据几何构型，咪唑啉-2-亚胺配体的氮原子(N1)和Cp*配体与硅原子配位。在3 (Siminus;C28 2.218 (6) Aring;和Si1minus;C29 2.124(6) Aring;)中，硅中心和Cp*部分之间的距离明显减慢了Cp*部分与硅原子的eta;²配位。3的N1-Si1-C28和N1-Si1-C29键角分别为103.9(2)°和99.5(3)°。有趣的是，Si1minus;N13的N1键长(1.691(5) Aring;) 比非环硅烯III (1.731(1) Aring;) 和其他两个配位的N杂环硅烯(1.696(3)-1.774 (4) Aring;)短，^{[4a-d,f, g, 9]}这表明氮原子对硅原子有一些pi;的捐赠，这种类型的捐赠在咪唑啉-2-亚胺配体中也被观察到。化合物3的Si1-N1-C1键角(136.6(4)°)小于化合物2的Si1-N1-C1键角(141.2(3)°和145.1(3)°)。在实验精度范围内，化合物3的N1minus;C1键长 (1.280(6)Aring;)与卡宾稳定的一氮化磷PN(1.282(3) Aring;) ^[16]的键长相同，并且在已报道的咪唑啉-2-亚胺配体过渡金属配合物的报道键长范围内；^[20,24]但其键长略长于LSiMe₃和LSiMe₂(C₅Me₄H)。 图表4.化合物3的分子结构。热椭球体显示的概率为50%。为了清楚起见，省略了氢原子。选择的键长(Aring;)和键角(°)：Si1minus;N1, 1.691(5); Si1minus;C28,2.218(6); Si1minus;C29, 2.124(6); C1minus;N1,1.280(6); C1minus;N2,1.377(6);C1minus;N3, 1.387(6);N1-Si1-C28,103.9(2);N1-Si1-C29, 99.5(3);Si1-N1-C1,136.6(4). 3的¹H和¹³C NMR谱显示了Cp*基团的甲基和环碳原子的平均共振信号；这一观察结果与这类化合物在溶液中的不断变化的行为一致。3的 ²⁹Si NMR中观察到化学位移（delta;=minus;43.8 ppm）相对于Cp*SiN(TMS)₂ (TMS=三甲基硅基；delta;=minus;10.2 ppm)中发现的化学位移上移，这是由Jutzi和同事报告的^[7,26]，这意味着在3中配体对硅中心的电子供给多于Cp*SiN(TMS)₂。这一假设也与这两种化合物的Siminus;N键长一致(3为1.691(5)Aring;；Cp *SiN(TMS) ₂为1.7476 (10) Aring;和1.7483 (10)Aring;)。有趣的是，氨基硅烯化合物Cp*SiN(TMS)₂仅在溶液中表现出单体结构，但在固态时以二聚体(带有Si=Si键的二硅烯)的形式存在.此外，3的²⁹Si NMR共振相对于其他已报道的硅烯而言是显著的高磁场^[4,5]，这表明硅中心相对较高的电子密度不仅是咪唑啉-2-亚胺配体的电子捐赠的结果，也是来自Cp*配体的电子捐赠的结果。 为了更深入地了解化合物3，在B3L YP/6-31G(d)水平上进行了DFT计算(参见支持信息)。3的优化结构与X射线数据吻合较好。硅原子上的孤对轨道清楚地存在于HOMO（图表5，左）中，硅原子的空位3p轨道位于LUMO 4中（图表5，右）。HOMO-1显示了Cp*基团的pi;轨道与硅(II)中心的空位p轨道的sigma;键相互作用(见支持信息，图S5)。另一方面，HOMO-2表明C28和Si1之间存在sigma;键轨道(图S5)。此外，还观察到一个对应于pi;从氮原子向硅原子提供的轨道(HOMO-7；图S5)，然而，计算Si1-N1键的WBI（Wiberg键指数）值（0.798）表明是单键特征。3中N1minus;C1键的多键特征由WBI值(1.551)和N1和C1原子之间存在的pi;键轨道所支持(这在HOMO-11中也可以看到；图S5)。尽管可能存在硅烯-硝基（A^I）和硅烯-叶立德（A^III和A^IV）共振形式的某些贡献，但所有理论和实验结果表明，亚氨基取代的硅烯结构（A^II）在3中占主导地位（方案2）。这一结果与卡宾稳定的P₂和As₂的相应结果不同^[14,15]，这一差异可以通过氮原子可以与碳原子形成更强的多重键这一事实来解释。 图表5.化合物3的分子轨道，HOMO(左，-0.1637 eV)和LUMO 4(右，-0.001 eV) 迄今为止，只有少数硼烷加合的硅烯已被表征。唯一的硅烯与硼烷配位的例子是由Metzler和Denk报道的，他们观察到[CHN(tBu)]₂Si与B(C₆F₅)₃之间的加合物的可逆形成；然而，这种化合物是不稳定的，并且缓慢地重排成硅基硼烷。还有其他一些硅烷-硼烷加合物的例子，但它们是用配位硅烯或其他形式的反应性合成的。然而，在硅烯3的情况下，它与B(C₆F₅)₃在己烷中反应生成硼烷加合物5，产率89%(图表

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

---

英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

---

资料编号：[271298]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word