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N-取代马来酰亚胺与手性阴离子引发剂的均聚合与共聚

黄一玲，曹静，魏虎，赛亮

摘要

含手性恶唑取代基的(S)-1-(9H-fluoren-2-yl)-4-isopropyl-4，5-dihydrooxazole锂(Li-(S)-1-FIDH)和(S)-2-(9H-氟)的光学活性阴离子引发剂 制备了N-2-基)-4-异丙基-4，5-二氢恶唑锂(Li-(S)-2-FIDH).研究了手性内滴定剂与手性N-取代马来酰亚胺(RMI)的阴离子均聚物.O 手性引发剂的不对称诱导导致了聚合物的光学活性。结果表明，非常拥挤的手性引发剂Li-(S)-1-FIDH具有较好的不对称诱导作用。 在聚合物中比Li-(S)-2-FIDH。研究了(R)-()-N-1-苯乙酰基马来酰亚胺的阴离子共聚合及与Li-(S)-1-FIDH的光学活性RMI。

2014年化学工业学会

关键词：恶唑；马来酰亚胺衍生物；不对称催化聚合；均聚物；共聚；

介绍

近年来，具有光学活性的阴离子引发剂引起了人们的广泛兴趣。1-4这些聚合物组成了一个很大的基团，具有双ff的结构类型。由Cminus;C组成的光学活性聚合物 从立体化学的角度来看，具有主链手性的链更有趣。它们的光学活性来源于主链中的立体碳原子的构型。实例 N-取代马来酰亚胺(RMIs)也是这类化合物的代表.RMIS具有1，2-二取代乙烯和环平面结构.聚(Rmi)能在主链上形成两个手性中心，并能被预聚。 Med生产四种结构类型：三等规、三双同形、红光二等同形和红光二正构。然而，只有具有三等规结构的聚合物才能外露。 由于手性立体中心(S，S)或(R，R)5的过量，它具有很强的光学活性。因此，rmi是 在不对称聚合中能形成光学活性聚合物的有趣单体.7-9

早在1965年，Cubon10就报道了一些RMI的阴离子聚合。OISH和COWERS 11-29也广泛地参与了RMI的聚合。然而，他们都只使用了两种方法。 实现光学活性聚(RMI)：(1)手性N-取代马来酰亚胺(RMIs)的聚合；手性N-取代马来酰亚胺(RMIs)在手性阴离子引发下的11-17(2)聚合 由手性配体/有机金属配合物组成的ORS。18-25手性引发剂直接引发RMIs的阴离子聚合，特别是碳阴离子手性引发剂，以获得一种光学行为。 在没有手性配体的情况下，IVE聚(RMI)很少被报道。

最近，我们合成了两种光活性阴离子引发剂(S)-1-(9H-氟醚-2-基)-4-异丙基-4，5-二氢恶唑。

(S)-1-FIDH和(S)-2-(9H-氟醚-2-基)-4-异丙基-4，5-二氢氧基-唑(S)-2-FIDH)(方案1和2)。这些新型手性阴离子引发剂具有以下特点。(1)在恩布在场的情况下 泰基锂(n-Buli)是一种以氟系为基础的光学活性化合物，它对阴离子聚合具有良好的引发能力，因为氟环上的活性亚甲基可以发生反应。 n-Buli合成了一种常用作阴离子聚合引发剂的ff和氟碳锂.(2)虽然引发剂的活性中心不是手性碳，但空间位阻与com 手性恶唑取代基对氟化物的Plex能力将是ff和良好的手性诱导反应。(3)由于光活性氨基酸的价格低廉，被用作恒星 丁材料用于制备手性引发剂，可以大规模制备这些光学活性引发剂。

本文研究了在手性阴离子引发剂Li-(S)-1-FIDH或Li-(S)-2-FIDH存在下，RMIs的阴离子均聚和共聚反应。t的eff论语 研究了用于聚合的手性引发剂。

湖南省湘潭大学化学学院教育部环境友好化学与应用重点实验室，湘潭，411105 中华民国。电子邮件：caojing8088@xtu.edu.cn

湘潭大学化学学院环境友好化学与教育应用重点实验室，湘潭，湖南，411105，中华人民共和国

实验材料

所有的合成和聚合试剂都是从阿拉丁公司或Acros公司购买的。N-苯基马来酰亚胺(PhMI)，N-环己基马来酰亚胺(CHMI)，N-1-萘基马来酰亚胺(1-NMI)和(R)-()-N-1-苯基 以马来酸酐和相应的伯胺为原料，采用常规方法合成了马来酰亚胺(R)-1-Pemi)，[]20436=minus;170.5(c=2g Lminus;1)(四氢呋喃)。 以马来酰亚胺银盐和烷基卤化物为原料合成了烯丙基酰亚胺(DPhMI)和N-三苯基甲基马来酰亚胺(TrMI)，30，31甲苯和THF在钠丝上干燥，并在使用前蒸馏。奥斯 Er试剂在未进一步纯化的情况下使用。

器具

在400MHz的光谱仪上获得NMR谱。

在基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)仪器上进行质量分析。

凝胶渗透色谱 用带有可调谐吸收度检测器的Waters仪器和双ff屈光计，以氯仿为洗脱剂，对聚苯乙烯标准进行了测定。光学旋转m 使用Perkin-Elmer 341 LC偏振仪方便使用。用Jasco J-810型CD仪测得圆二色性(CD)光谱.

(S)-1-FIDH的合成(方案1)

根据文献报道，以流感-口蒽(1)为原料合成了9H-氟烯-1-羧酸(3)，通过回流化合物(3)，合成了收率88%.32，33 H-1-羰基氯化物(4)。 SOCl 2作用4h，真空条件下从溶剂中除去，产率95%。L-丙戊醇或D-丙戊醇(5)用NaBH_4和I_2还原L-丙戊酸或D-丙戊酸，产率80%.

(S)-N-(1-hydroxy-3-methylbutan-2-yl)-9H-fluorene-1-carboxam-ide(6)制备如下。将L-丙戊醇(5，513 mg，5 mmol)搅拌于干燥的CH2Cl2(15 ML)中，滴加三乙醇酯。 拉明(1.74 mL，12.4mmol)和9H-氟-1-羰基氯化物(4，1.14g，5 mmol)同时在干CH2Cl2(20 ML)中加入0℃。在完全加入后，反应混合物被加热到Tempe房间。 用ff过滤沉淀，用盐酸(1 mol Lminus;1，30 mL)处理滤液。有机层为Sepa级，水为l。 Ayer用CH2Cl2(3times;30 mL)提取。有机结合层用饱和NaHCO 3溶液洗涤，然后用盐水冲洗，用硫酸镁干燥。过滤后，溶剂被除去 以乙酸乙酯为原料，对粗反应产物进行重结晶，收率为71%。

1 HNMR(400 MHz，CdCl 3，ppm)：7.89(d，J=7.4Hz，1H；Arminus;H)，7.79(d，J=7.3 Hz，1H；Arminus;H)，7.55(dd，J=18.9，7.4 Hz，2H；Arminus;H)，7.47-7.29(m，3H；arminus;H)，6.32(d，J=7.0 Hz，1H；minus;NH)，4.20 (d，J=4.9Hz，2H；minus;CH2，含氟)，4.00(d，J=12.1Hz，1H；minus;OH)，3.90-3.77(m，2H；minus;CH2minus;OH)，2.59(s，1H；NHminus;CH)，2.05(dq，J=13.5，6.7Hz，1H；minus;CHminus;)，1.07(dd，J=6.4，4.6 Hz，6H；minus;(CH3)2) 。~(13)C NMR(100 MHz，CdCl_3，ppm)：171.97(C=O)，143.56，143.22，142.36，140.47，132.28，127.36，127.14，126.72，124.99，124.54，124.54，122.30(氟烯)，63.92(minus;CH_2minus;OH)，57.37(minus;NH_2minus;CHminus;)，37.50(minus;NH_2minus;CHminus;)。 (minus;CH2含氟)，29.36(minus;CHminus;)，19.64(minus;CH 3)，19.00

(minus;CH3)。(S)-1-(9H-fluoren-2-yl)-4-isopropyl-4，5-dihydrooxazole

(S)-1-FIDH)(7)合成如下。在N2条件下，(S)-N-(1-hydroxy-3-methylbutan-2-yl)-9H-fluorene-1-卡巴胺(6，2.7g，9.2mmol)和4-二甲基氨基吡啶(51 mg，0.4mmol)w Ee溶于干燥的CH2Cl2(65 ML)。将搅拌后的混合物浸泡在冰浴中，冷却至0℃，缓慢加入三乙胺(2.56mL，18.3mmol)。随后，对甲苯磺酰氯(1.78g，9.25mmol)在干CH2Cl2(5)中存在。 30 min内滴加ml。完全加入后，将反应混合物加热至室温，然后在此温度下搅拌24h，用CH稀释反应混合物。 2Cl2(20 ML)，用饱和NH4Cl溶液(20 ML)洗涤，水(10 ML)，用Na2SO4干燥，真空除去溶剂。残留物经硅胶、el柱层析纯化。 CH2Cl2minus;石油醚的改性

(2:1)；

浅黄色固体，收率91%。

amp;bra;amp;ket;20436=minus;2.5(C=2gLminus;1inTHF)。

1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.89(t，J＝7.7Hz，2H；Ar-H)，

7.80(d，J=7.3Hz，1H；Arminus;H)，7.59(d，J=7.1Hz，1H；Arminus;H)，7.44(t，J=7.6Hz，1H；Arminus;H)，7.35(dd，J=20.7，7.3 Hz，2H；arminus;H)，4.43(s，1H；Nminus;CH)，4.25(s，2H；Ominus;CH2)，4.18(s，2H；minus;CH) 2在荧光中，1.90(dd，J=12.9，6.5Hz，1H；minus;CHminus;)，1.08(d，J=6.7Hz，3H；minus;CH3)，0.98(d，J=6.7Hz，3H；minus;CH3)。13 cNMR(100 MHz，CdCl 3，ppm)：163.07(C=N)，143.89，142.60，140.84，127.22，126.9 1、126.63、124.90、122.32、119.90、77.51、77.18、76.87(氟烯)、72.94(Nminus;CH)、69.67(Ominus;CH_2)、39.10(minus;CH_2)、33.13(minus;CHminus;)、19.04(minus;CH_3)、18.35(minus;CH_3)。电喷雾电离质量spe ctrometry: 278.1540.

(S)-2-FIDH(方案2)的合成

如文献所述，以氟为原料合成了9H-氟-2-羧酸(11)。

用上述方法制备了化合物6的(S)-N-(1-hydroxy-3-methylbutan-2-yl)-9H-fluorene-2-carboxa-mide(13)，收率为70%。1 HNMR(400 MHz，DMSO，ppm)：8.09(s，1H；minus;NH)，7.93(dd，J= 23.5，7.9Hz，4H；Arminus;H，7.62(d，J=7.1Hz，1H；Arminus;H)，7.38(DT，J=20.7，7.2Hz，2H；Arminus;H)，4.56(t，J=5.4Hz，1H；NHminus;CH)，3.98(s，2H；minus;CH2)，3.88-3.79(m，1H；minus;OH)，3.53(d，d， J=5.4Hz，2H；minus;CH2minus;OH)，1.93(dd，J=13.4，6.8Hz，1H；minus;CHminus;)，0.99-0.78(m，6H；minus;(CH3)2).13cNMR(100 MHz，DMSO，ppm)：167.07(C=O)，144.36，144.05，143.25，140.86，133.98，127.93，127.39，12 6.93、125.77、124.63、121.13、119.98(氟烯)、61.94(minus;CH_2minus;OH)、57.16(minus;NH_4minus;CHminus;)、36.90(含氟minus;CH_2)、29.18(minus;CHminus;)、20.21(minus;CH_3)、19.26(minus;CH_3)。

用相同的方法合成了(S)-2-(9H-fluoren-2-yl)-4-isopropyl-4，5-dihydrooxazole(S)-2-FIDH)(14)。

对于7种浅黄色固体，产率90%。[]20436=minus;90(c=2 g Lminus;1)。1 HNMR(400 MHz，CdCl 3，ppm)：8.15(s，1H；arminus;H)，7.98(d，J)

=7.7Hz，1H；Arminus;H，7.82(t，J=7.6Hz，2H；Arminus;H)，7.57(d，J=7.2Hz，1H；Arminus;H)，7.48-7.30(m，2H；arminus;H)，4.44(t，J=7.8Hz，1H；Nminus;CH)，4.16(dd，J=12.8，8.5Hz，2H；Ominus;CH2)，3.94(s，2) (d，J=15.7，9.3 Hz，1H；minus;CH)，1.06(d，J=6.7Hz，3H；minus;CH_3)，0.95(d，J=6.7Hz，3H；minus;CH_3)。13 cNMR(100 MHz，CdCl 3，ppm)：163.79(C=N)，144.64，144.05，143.12，141.00， 127.48、127.24、126.92、126.28、125.46、124.76、120.47、119.54(氟烯)、72.74(Nminus;CH)、70.14(Ominus;CH_2)、36.83(minus;CH_2)、32.93(minus;CHminus;)、18.99(minus;CH_3)、18.15(minus;CH_3)。电喷雾电离 质谱：278.1539。

引发剂溶液的制备

在(S)-1-FIDH或(S)-2-FIDH或(S)-2-FIDH的THF或甲苯溶液中加入正己烷的n-Buli等摩尔量，在使用前的室温下制备了Li-(S)-1-FIDH或Li-(S)-2-FIDH。

均聚合（作用）

在干氮条件下，在甲苯或四氢呋喃(THF)中进行了RMI的阴离子聚合。通过注射器将引发剂溶液加入到冷却到0℃的单体溶液中。反应终止 通过加入几滴含有少量盐酸的甲醇。聚合物在过量甲醇中沉淀，过滤分离，再沉淀纯化。 在THFminus;甲醇系统中进行三次干燥，然后在50℃下真空干燥。

共聚合（作用）

将1-Pemi(M1)和RMI(M2)置于安瓿中，在干氮条件下由注射器直接加入甲苯或THF。通过注射器将引发剂溶液加入到单体溶液中冷却。 教育至0度。当少量盐酸加入少量甲醇后，反应终止。聚合物在过量甲醇中沉淀，经过滤分离。 离子经minus;甲醇系统再沉淀三次后，在50℃下真空干燥。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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