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七元瓜环与银离子的包合和排除复合物

陈凯 华紫怡 王园 徐静 陈敏东 孔庆刚

（南京信息工程大学环境科学与工程学院，大气环境与装备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室，南京210044）

摘要：我们描述了一种在氨水介质中制备七元瓜环（Q [7]）－Mn 配合物的方法，其中金属离子与氨分子或Q [7]分子发生竞争性配位。 使用该方法，获得由Q [7]和金属Ag 离子组成的新化合物。 这个组合的X射线晶体结构显示了一个有限的二维网络，包括三个Q [7]单元，腔体大小约为11.0Aring;times;5.5Aring;。 此外，观察到基于Q [7]的主体－客体包合Ag 水络合物。 考虑到所描述复合物的表现，这种现象可能值得进一步研究。

关键词：反式七元瓜环 碱金属阳离子 协调 四氯锌酸盐阴离子 超分子组装

由于六元瓜环（Q [6]）的同系物（Q [5]，Q [7]，Q [8]）首先被报道（图1）^[1]， Q [7]在水中的溶解度较高，作为一个有前景的主体，七元瓜环已被广泛地进行研究^[2]。然而，很少有验证Q [7]结构的例子，可能是因为它在水中的溶解度较高^[1a，3]。Day在2001年报道包含金属卤化物－Q [7]络合物[cis-SnCl₄（OH₂）₂] @Q [7]的第一个晶体结构。之前报道的工作也表明四氮杂大环及其金属络合物可以在Q [8] ^[4]的空腔内捕获。最近的研究表明，金的纳米粒子也可以封装在Q[7]腔内 ^[5]。Q [n]化合物似乎倾向于包含金属络合物，因此，Q [n] s在选择性吸附、传感和催化方面具有应用潜力。另一方面，Q [n] s是一类很有前景的配体，因为它们有两个偶极羰基端口。这些羰基易于与金属配位，如碱金属和碱土金属离子^[1a，6,7]，过渡金属离子^[7a，8]，镧系金属离子和铀酰离子及其配合物^[7a，9]或簇^[7a，10]，通过直接或间接配位形成Q [n]与金属离子的各种配合物。然而据报道，很少有Q [7]的配合物与金属离子配位。据Thueacute;ry在2008年[11]报道，金属－Q [7]复合物的第一个X射线晶体结构是在H₂SO₄存在，在水热条件下得到的化合物[（UO₂）₂（Q [7]）（SO₄）₂（H₂O）₂]· 4H₂O，铀酰离子直接与该化合物中相邻Q [7]分子的羰基氧原子配位。

到目前为止，只观察到铀离子直接与^[9k，m] Q [7]配位。当Q [7]和金属盐在水溶液中结合，而不是所需金属离子直接与Q[7]配位的络合物形成时，我们的许多尝试产生了具有游离金属离子的Q [7]晶体^[7]。本研究中，在氨溶液中获得Q [7]和硝酸银产生的晶体。 X射线晶体结构化合物显示三个Q [7]分子（三个Q [7]单元）由两个银的阳离子通过直接配位与端口羰基氧连接。而且，三个Q [7]单元被排列成一个腔体尺寸约为11.0Aring;times;5.5Aring;的网络。

1.实验

1.1装置和过程

硝酸银和氨溶液是商业用品，没有进一步纯化使用。 Q [7]用已出版的合成程序合成^[1a]。在PE 240C 元素分析仪上进行元素分析。

差分脉冲伏安法（DPV）使用BASI进行。Epsilon E2-440电化学分析仪与CON结合使用。可控生长汞电极1100（CGME-1100）。

使用Ag / AgCl饱和的KCl参比电极和Pt线辅助电极。 所有测量均在25.0plusmn;0.5℃下进行。

将测试溶液置于电化学电池中并使氮气通过15分钟使其脱氧。 使用0.2s的脉冲重复时间，在50 mV的幅度和20 mV s-1的扫描速率下获得伏安响应。通过保持浓度来进行当前的滴定每种金属离子常数，同时改变Q[7]的浓度。

图1 瓜环的结构

1.2{[Ag(H₂O)@Q[7]]Ag[Ag(H₂O)@Q[7]][Ag(H₂O)@Q[7]]}·4NO₃ ·61H₂的准备

将Q [7]（10 mg，7.5 mmol）和6倍过量的AgNO ₃（7.64mg，45m mol）的混合物溶于2 mL蒸馏水中搅拌，向溶液中加入1 mL NH ₃ H ₂ O（~25％NH ₃）（pHasymp;11）。 使溶液在室温下静置缓慢蒸发。5天后从溶液中获得无色晶体。Q[7]的产量为22％。 C₁₂₆H₂₄₈N₈₈O₁₁₅Ag₄的分析计算值：C，28.73，H，4.75N，23.40；实测值：C29.03，H，4.35 N，23.90。

1.3结晶的X射线图

在Bruker Smart ApexII CCD上收集X射线衍射数据。在omega;和phi;扫描模式下，使用石墨单色MoKalpha;辐射在173 K下（lambda;=0.71073Aring;）进行面积探测器衍射仪测量。应用洛伦兹极化和吸收校正^[12]。

使用SHELXTL-97程序包^[13]进行基于F2的结构解和全矩阵最小二乘法。所有非氢原子都是各向异性的。在计算的位置引入碳结合的氢原子，并将它们作为游离原子处理，其各向同性位移参数等于母原子的1.2倍。

本文报道的结构的晶体学数据已作为补充出版物No.775617保存在剑桥晶体学数据中心。{[Ag（H₂O）@ Q [7]]·Ag·[Ag（H₂O）@Q [7]] [Ag（H₂O）@Q [7]]}·4NO₃·61H₂O的晶体数据为：C₁₂₆H₂₄₈N₈₈O₁₁₅Ag₄ ，Mr = 5267.35，单原子空间组P21 / n，a = 18.014（2）Aring;，b =29.386（3）Aring;，c = 41.555（5）Aring;，alpha;= 90.00°，beta;= 100.763（3）°，gamma;=90.00°，V = 21,610（4）Aring;3，Z = 14，Dc = 1.494 g·cm-3，F（000）=9894，GOF = 1.063，R1 = 0.1151，wR2 = 0.2939。 CCDC参考编号是bers 804,180。这是对于CIF中的晶体学数据。

2.结果和讨论

得到的晶体的化学计量为{[Ag（H₂O）@Q [7]]·Ag·[Ag（H₂O）@Q [7]] [Ag（H₂O）@Q [7]]}·4NO₃·61H₂O，其中Ag：Q [7]比率为4：3。X射线晶体结构显示由三个Q [7]单元构成的二维超分子网络，其中两个银离子与三个Q [7]分子的端口羰基氧配位。此外在该单元中，三个Q [7]分子中的每一个在其空腔中包含银离子络合物。进一步的观察表明，银离子Ag6或Ag7在三Q [7]单元中的占有率仅为50％，每个单元都是三体配位的。银离子Ag6与单元中三个Q [7]分子的羰基氧O6，O18和O33配位，银离子Ag7与三个Q [7]分子的羰基氧O7，O19和O34配位。 Ag-O（羰基）键长在2.655和2.716之间。（图2）

图2 三单元Q[7]分子的结构图。（为清楚起见省略了氢原子。）

有趣的是，三个Q [7]单元中的每个Q [7]分子，只有一个与水分子配位的银离子。银离子Ag1与两个水氧O3W和O8W配位，平均键长为2.132Aring;。此外，O3W和O8W分别通过氢键与端口羰基氧O32和O39相互作用，键长分别为3.024Aring;和2.928Aring;。银离子Ag4或Ag5均具有50％的占用率。Ag4离子与两个氧O32W和O34W配位，而Ag5阳离子与两个氧O30W和O38W配位，平均键长为2.292Aring;。氧原子O30W，O32W和O38W分别通过氢键与端口羰基氧O20，O12和O26相互作​​用。键长范围为2.898Aring;至3.012Aring;。银离子Ag2和Ag2在两个位置上无序，总占有率为50％。银离子Ag3和Ag3在两个位置也是无序的（Ag3为70％，Ag3为30％），占有率为50％。 Ag2阳离子与三个氧O21W，O29W和O57W配位，而Ag3阳离子与两个氧O17W和O47W配位，平均键长为2.380Aring;。除O17W分子与两个端口羰基氧O1和O2相互作用外，配位的O21W，O29W和O47W仅与一个端口羰基氧（分别为O5，O12和O9）通过氢键相互作用，键长范围从2.915Aring;到2.989Aring;。

值得注意的是，该化合物的晶体结构显示出二维有限的网络，包括通过复杂的氢键模式堆叠的三Q [7]单元（图3a）。 因此，所得到的二维网络可以被描述为由包含水分子的五元手镯形状组成，然后通过氢键连接到四个相邻的三Q [7]单元。五元手镯显示的腔体大约为11.0Aring;times;5.5Aring;。这个空腔充满了水分子和硝酸根阴离子。它们之间形成复杂的氢键网络，并与包含银离子的水分子复合（图3b）。 晶体结构的一个有趣特征是，相邻的二维网络将一层硝酸盐复合物和水分子夹在中间，这也通过更复杂的氢键网络连接这些相邻的二维网络。（图3c和d）

图3.（a）2D有限网络的视图，包括堆叠的三个Q [7]单元，（b）由四个相邻的三Q [7]单元构成的五元手镯，以及2D网络的堆叠 （c）顶视图和（d）侧视图。

为了量化溶液中Q [7]和Ag 阳离子之间的相互作用，在氨介质中使用pH为11的差分脉冲伏安法（DPV）分析进行比率依照研究。如图4所示，在添加Q [7]时，还原的电流峰值逐渐减小，Ag 的电化学行为受到主体Q[7]的强烈影响，这表明Q [7]与Ag 之间发生络合作用（图4a）。

电位的移动和电流的减小表明形成了Ag 配位络合物，Q [7]和络合物的扩散系数小于游离Ag 的扩散系数。 电流峰（Ipc）与Q [7]和Ag （NQ [7] / NAg ）的摩尔比可以与Q [7] -Ag 的1：2结合模型相匹配（图4b）。 当Q [7]浓度大于6.4times;10^-3 mM时，DP [7]加入时DPV曲线变化较小，这表明Ag 和Q [7]可以与其复合物达到配位平衡状态。Q [7] /Ag 配位络合物的稳定常数在25°C时为1.69times;107 M^{-2 [14]}。

图4.（a）4times;10^-2 mM Ag 的差分脉冲伏安图（1）不存在和（2-11）存在Q [7]。 Q [7]的浓度：（2）4times;10^-3 mM; （3）8times;10^-3 mM; （4）1.2times;10^-2 mM; （5）1.6times;10^-2 mM; （6）2.0times;10^-2 mM; （7）2.4times;10^-2 mM; （8）2.8times;10^-2 mM; （9）3.2times;10^-2 mM; （10）3.6times;10^-2 mM; （11）4.0times;10^-2 mM。 （b）Ipc与NQ [7] / NAg 的对应曲线。

2.1化合物的表征

热分析显示该研究的DSC和TG曲线。化合物明显不同于Q[7]的混合物。用AgNO₃或游离Q [7]（图5a和b）进行 DSC与DSC的比较。TG曲线表明游离的Q [7]显示出一个简单的变化：对应于快速脱水，吸热带出现在146.8℃左右，重量损失约为14％。接着是在约325℃开始的吸热带，重量损失为48％，对应Q[7]的分解。该混合物显示出相对简单的变化：类似的吸热带对应由于脱水导致的约5.7％的重量损失，然后是在200℃开始的重量损失为1％的放热带，对应AgNO ₃的分解。最终的吸热带从350℃开始，此阶段的重量损失为32％，相当于Q[7]的分解。然而，该化合物显示出复杂的曲线变化：具有2％的轻微重量损失的吸热带对应于化合物中61个水分子中6个分子的脱水。这表明化合物中含有的大部分水分子通过它们之间的氢键而被网格化。在279℃观察到对应于AgNO ₃分解的放热峰，其比混合物高约35℃。接着是在约300℃下大而宽的吸热带，接着是在约355℃的放热带。这表明AgNO₃的分解和晶格状水分子的释放同时发生，占总重量损失约20％。Q [7]的分解和晶格或配位水分子的释放导致在400℃至600℃范围内的宽吸

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