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控制合成均匀的BiOF纳米片并通过暴露高能的002面和内电场提高其光催化活性

邹思佳 ,滕飞,* 常超, 刘再伦 ，王淑蓉

摘要：

迄今为止，为光催化技术发展一种新的光催化剂仍然是一项巨大的挑战。因此，具有规则形貌的BiOF光催化剂的纳米片首次通过简单的水热法制得。样品被X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），高分辨透射电子显微技术（HRTEM），紫外漫反射光谱（UV-DRS）,电化学阻碍光谱（EIS）和氮吸附等温线表征。另外，态密度函数的计算实现了对BiOF能带的分析和电子结构。此外，罗丹明B（RhB)被选择作为代表性的染料污染物用于评价BiOF的光催化性能。结果显示，均匀的BiOF纳米片沿着（110）和（100）面的方向优势生长，并且其中75.4%的（002）面被暴露。在60分钟的紫外灯光照下（lt;420nm），79.3%的RhB被BiOF降解，只有33.7%的RhB被商业金红石的TiO₂降解。BiOF的动力学常数（0.02534min^-1)是金红石TiO₂(0.00652min^-1)的3.88倍。此外，计算的结果说明了高能的002面比低能的（020）和（200）面更加活跃。层状的BiOF中有一个内电场垂直于[Bi₂O₂]² 层和F^-层，这是有利的对于高效分离光生电荷和空穴。表面结构的协同作用和物体的等电聚焦则大大调高了BiOF纳米片的活性。我们调节材料的内电场是一种新方法开发新的，高效的层状材料的光催化剂。

简介

自从Fujishima和Honda¹的首次报导，光催化技术已经被集中地研究并且已经研发出多种多样的光催化剂。除了TiO₂²，其他高效的光催化剂也被研发出来，例如氧化物³，硫化物⁴，含氧酸盐⁵，高分子聚合物⁶等等。最近，以Bi为基础的化合物作为高效的光催化剂，已经引起了很高的重视。通常情况下，以Bi为基础化合物具备混合带结构由于Bi³ 的孤对电子⁷。在他们之中，铋的氯氧化物，作为一种新的光催化剂，包含一层[Bi₂O₂]交错的双层卤素原子⁸。由于其独特的层状结构，在层间有一个很强的内电场（IEF)与[Bi₂O₂]层⁹。结果是，在内电场的作用下，光生电荷和空穴的分离大大提高，并且达到了铋氧化物的很高的光催化活性。通过态密度函数（DFT）的电子结构计算得出，BiOF有直接带隙，而其他的BiOX（Cl，Br，I)等材料具有间接带隙¹⁰。特别的是，这三种材料的结晶方向已经被很好的控制^11,12。然而，BiOF几乎没有被报导作为一种光催化剂¹³。此外，众所周知F的化学性能与Cl，Br，I明显不同。因为F具有最大的颠覆性^14,15，它能够强烈的吸收或者捕获电子，因此有效的影响了电子的分配。已经广泛的报导F可以有效提高光催化剂的活性^16-21。当前我们面对的问题BiOF是否与BiOX（X=Cl，Br，I)具有相同的晶面影响，这需要被广泛的研究和明确的回答。此外，大部分的研究者关注催化剂的表面性能；通过探索和使用新的方法开发光催化材料是令人满意的。我们期待调节材料的内电场是一种方法开发新的，高效的层状材料的光催化剂。

因此，均匀的BiOF纳米片首次通过一种简单的水热法合成。我们已经主要的研究了pH值对样品的影响，因为含铋的无机盐前体对pH值相当敏感²²。除此之外，我们研究了BiOF对降解RhB染料的光催化活性。最后，我们已经计算出电子结构的BiOF在（002）,（020）和（200）面的表面能。此外，我们揭示了光催化性能与活性面和内电场（IEF）之间的联系。

2.实验部分

2.1样品制备

所有的试剂都是分析纯的，在中国北京化学试剂工业公司购买，无须其他提纯可以直接使用。

标准的合成方法如下，1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于15ml的乙醇-水的混合物中（体积比14:1）室温下磁力搅拌。之后，在搅拌的条件下将6 mmolNH₄F加入上述的溶液中。搅拌一小时后，将15ml的2mol/L的NH₃·H₂O加入上述溶液。将所得的悬浮液转移到一个不锈钢的聚四氟乙烯高压釜中并且使温度维持在160⁰C反应12h。生成的沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤几次，样品在60⁰C烘干6h.

2.2 表征

样品的晶相通过X射线衍射（XRD, Rigaku D/max-2550VB）表征，用石墨使单色化Cu K_alpha;辐射（lambda;=0.154 nm）扫描速度5⁰min^-1在20-80⁰（2theta;）的范围扫描。加速电压和外加电流分别是40kV和50mA。样品被加速电压为15 KeV的扫描电子显微镜（SEM，HitachiSU-1510）表征。在观察前样品上被镀上一层5nm厚的金层。

样品的精细表面结构是被高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEOL JEM-2100F)装有电子衍射（ED）附着200kV的加速电压。样品的UV-vis的漫反射光谱是用紫外-可见光分光光度计（UV-2550，Shimadzu，Japan)获得的。BaSO₄作为紫外-可见光的漫反射实验的反射标准物质。氮吸附等温线在77K和lt;10^-4bar的Micromeritics ASAP2010的气息吸收分析仪完成。在测量前每个样品都要被脱气5小时，150⁰C。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法计算出表面积和孔隙大小。

2.3 测量电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱（EIS）从0.1Hz到100kHz在开路电势为0.3V，交流电（AC）电压振幅为5mv在1mol的KNO₃水溶液中完成。用ZSinWin软件完成数据的分析处理。

2.4 光催化活性的评价

在紫外灯照条件下，用RhB作为探索分子评估样品的光催化活性。常见方法，在染料溶液（200ml,10mg L^-1)中加入0.1g的BiOF.暗处理条件下，悬浮液搅拌30min实现光催化剂上染料分子吸附-解吸平衡，然后被500W的Xe灯用紫外光（lambda;le;420nm)照射。光反应过程中，在给定时间间隔内收集4ml的悬浮液并且离心去除固体。染料的浓度由紫外分光光度计测得。

2.5 理论计算

所有的计算结果都是由密度泛函理论（DFT）和变换函数得出的。用VASP码计算BiOF（1times;1）晶胞，投影缀加平面波的方法代表电子和离子的相互作用用500eV的动能截断在收敛计算后^24,25。优化以后，能量和动量分别聚集在10^-4 eV 每个原子和10^-3 eV Aring;^-1。BiOF材料在k点的是 7times;7times;3，7times;7times;1，3times;3times;1和3times;3times;1，超晶胞分别是BiOF-002 (1times;1times;4)，BiOF-020 (1times;2times;4) 和BiOF-200(2times;1times;4)。至于能量，BiOF材料在k点增加9times;9times;5, 9times;9times;3, 5times;5times;3 和5times;5times;3，超晶胞分别是BiOF-002 (1times;1times;2), BiOF -020 (1times;1times;2) 和BiOF-200 (1times;1times;2)。至于DOS计算，BiOF材料在k点增加达到9times;9times;5. 为了通过线性模型形成20 k点,在Brillouin区域的每个特殊连接点，至于能带的计算, 真空模型都保持在 12 Aring;。表面能计算的公式如下：

E^slab代表层间的全部能量，E^bulk代表每个BiOF单元的能量，N是超晶胞中含有的BiOF总数量，A代表了层间的表面积。

3 结果与讨论

3.1 pH值对样品的影响

图1 是保持其他反应条件不变，不同pH值获得的样品的XRD图谱。当加入6ml,15ml的NH₃·H₂O（2mol L^-1）时，液体的pH值分别达到8，9。得到的样品都是纯相的BiOF。当pH=9时，样品的衍射峰能够与标准卡（JCPDS：73-1595）很好的吻合。没有发现不纯的峰，例如：Bi₂O₃，BiF₃,和Bi，这表明形成了纯相的BiOF。强峰表明了样品的结晶度很好。样品在pH=8，9的SEM图有相似的粒子形状(图1）。当加入3ml（1mol L^-1HNO₃）时（pH=2.6），晶相不能被准确的判断（图1）。加入7ml（1mol L^-1HNO₃）时（pH=2.2），样品主要由Bi₇F₁₁O₅组成，伴随一些不纯的无法判断的晶相（图1)。当不加入HNO₃和NH₃·H₂O时，得到的样品是纯相的BiF₃，无规则形貌（图S2)。

pH值对形成纯相的BiOF是至关重要的、明显的。醇类可以调整Bi（_III）产生醇盐复合物已经被报导过。我们假设形成了Bi（_III）-C₂H₅OH的复合体。醇盐可以缓慢的释放Bi（_III）离子形成BiOF。整个反应的过程可以被如下概括：

因此，加入NH₃·H₂O很大程度的有利于[BiO] 的形成，提高Bi（_III）离子的水解作用形成BiOF。乙醇作为配位络合剂控制Bi（_III）的减少，就像反应的溶剂一样是非常有趣的。

尤其是，pH=9处理过的样品用扫面电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征。得到了均匀，明确的纳米片（图2a)。图2b表明了纳米片是3-4mu;m*3-4mu;m大小。从高分辨电子显微镜（HRTEM）（图2c)中可以看出，两条晶格条纹间距为0.187nm和0.264nm，能够分别索引到BiOF纳米片的（110）面和（200）面。这表明纳米片的优势生长沿着[100]和[110]方向。所挑选出的区域的电子衍射（SAED）的图形呈现急剧的衍射点沿着[001]晶带轴。衍射点能够清晰地被判断属于BiOF的（110），（200）和（110）面。

此外，从图1的XRD图谱中可以得出，通过计算BiOF纳米片在（002）/(101)的峰强比是49/100，明显小于体相（标准卡）的（96/100),这表明（002）面的生长被抑制。正如ref.27中报导过，将更多的氧原子放置在（001）面上，丙三醇（甘油）分子趋向于附着在（001）面上via Osurface–H–O–C 相互作用，这抑制了（001）面沿着[001]方向的生长。我们的计算结果（在文章中的3.3部分）也表明了（002）面含有更多的氧原子，在（002）面上氧原子的密度很高。因此，乙醇分子趋向于附着在（002）面上via Osurface–H–O–C 的相互作用。结果是，（002）面沿着[001]方向的生长被抑制，并且晶体在[110]和[100]方向的生长速率比[001]方向快得多，导致了纳米片的形成，正如图2d中所示。从上述分析的基础得出，（002）面是BiOF纳米片的主要暴露面。

我们已经通过几何计算得出暴露面的比率²⁷。计算的方法已经被Wang et al报导过²⁷。正如图2d中所示，BiOF纳米片的长度，宽度和厚度分别被测量得出为4mu;m，4mu;m和0.6mu;m。计算的结果（002)面的暴露率达到了75.4%。<!--

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