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通过调节阳离子空位，增强钙钛矿氧化物在氧的氧化反应和氧的析出反应中的电催化活性。

摘要：在氧的还原反应和氧的析出反应中，开发低成本高效率的电催化剂，是新兴可再生能源技术中最重要的。在本文中，我们介绍了一种简单有效的方法：在碱性溶液中通过增加LaFeO₃钙钛矿的A位点阳离子空位来增强其对氧的还原反应和析出反应的电催化活性；这种方法对于氧的析出反应的增强更为显著。在所有钙钛矿A位点阳离子空位的研究中，La_0.95FeO_3-delta;（La_0.95Fe）表现出最好的ORR和OER活性，也就是最好的双效性。这种引人注目的增强是由于表面氧空位的产生和一小部分Fe⁴ 的存在。这项研究指出了调节钙钛矿阳离子空位作为增强ORR和OER活性的方法在各种氧基能量存储和转换过程中的应用的重要性。

1. 引言

即将来临的全球能源危机，加上衰竭的化石燃料和相关的环境污染问题，刺激了寻求清洁可持续能源转化和储存系统的强烈兴趣^[1]。用于有效氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的电催化剂的发现对于新一代能量技术（例如，燃料电池、金属-空气电池、从水中制取氢气和太阳能燃料合成）^[2-7]的发展是至关重要的。由于ORR和ORE本身都是迟缓的，且一般都要求大的过电位来驱动一个复杂的四电子过程^[8]。目前，贵金属如铂（Pt）及其合金被认为是ORR的主要活性电催化剂，但是对于OER具有差的电催化活性。相比之下，基于氧化铱和氧化钌的电催化剂（IrO₂和RuO₂）具有非凡的OER活性，但显示差的ORR活性^[9]。此外，这些材料的高成本和稀缺性严重限制了它们在实际装置中的应用。因此，开发用于ORR和OER的低成本和高效的双效电催化剂是非常迫切的（但是非常具有挑战性）。

钙钛矿型氧化物具有通式ABO₃其中A是稀土或碱土元素，B是过渡金属元素，它们作为ORR或OER的电催化剂或两者的双效电催化剂，是因为它们具有的高特异性催化活性，丰富的品种和吸引人的物理化学性质，低成本和环境友好性，这已经显示出巨大的潜力^[10-16]。特别的是，LaFeO₃是钙钛矿族中最重要的母系氧化物，其被报道用于各种应用，包括催化氧化，传感器，可见光光催化和固体氧化物燃料电池（SOFCs）^[17-20]。遗憾的是，据报道基于先前的实验测量和密度泛函理论（DFT）计算，在碱性溶液中LaFeO₃钙钛矿具有差的ORR和OER活性。为了解决这个问题，一些用来增强LaFeO₃的ORR和OER活性的方法已经得到了实验^[24-26]。例如，Zhang和他的同事通过胶体结晶模板法已经成功地制备了用于LiO₂电池的三维有序大孔LaFeO₃钙钛矿作为有效的ORR和OER电催化剂^[24]。Shao-Horn和同事报道了对通过脉冲激光沉积在Nb掺杂的SrTiO₃上生长的超薄LaFeO₃薄膜的详细研究，发现较厚的薄膜表现出光电化学ORR和OER活性^[25]。另外还可以通过涂覆无定形磷酸钴（CoPi）来提高LaFeO₃的OER活性^[26]。尽管做了很多努力，LaFeO₃对ORR和OER的双效性的增强仍然非常有限，并且所采用的制备方法和制备过程是复杂的，如模板合成、电沉积和脉冲激光沉积，这对成本效益和大型制造不利。因此，仍然需要简单且经济的替代方法来制造具有增强ORR和OER活性的LaFeO₃双效催化剂。

我们知道，理想的ABO₃钙钛矿结构在其A和B位点含有等量的阳离子（即A/B阳离子比= 1）。然而，事实上，在许多情况下，当A/B阳离子比显着偏离单位时，钙钛矿网格结构仍然可以是稳定的。特别的是，它已经表明在钙钛矿的晶格结构中引入A位阳离子空位可以显着改变物理和化学性质^[27-30]。例如，许多A位阳离子型钙钛矿氧化物被积极开发为固体氧化物燃料电池的阴极，考虑到由A位阳离子选择性产生的额外氧空位可以促进氧离子的转运，从而提高高温下的ORR活性^[31-33]。更重要的是，许多以前的研究表明，氧化物中的适度氧化可以增强在室温下对ORR和OER的电催化活性^[34-39]。这些结果表明钙钛矿氧化物对ORR和OER的催化活性可以通过调整钙钛矿中的A位点阳离子空位来调节。然而，很少有关于碱性溶液在室温下的A位置阳离子空位在钙钛矿对ORR和OER活性的影响的信息。

在此，我们报告一个有效的方案，通过简单地引入A位阳离子空位（无其他修饰），显著地提高了LaFeO₃对ORR和OER的电催化活性。就我们所知，A位阳离子空缺的钙钛矿，例如La_1-xFeO_3-delta;（x = 0.02、0.05、0.1），在碱性溶液中，从未被报道为ORR和OER有效的双效催化剂。在所有La_1-xFeO_3-delta;钙钛矿的研究中，La_0.95FeO_3-delta;（表示为L0.95F）显示最佳的ORR和OER活性，即最好的双效性。La_1-xFeO_3-delta;钙钛矿增强的ORR和OER活性（与原始LaFeO₃相比）可归因于表面氧空位的产生和少量的Fe⁴ 物种。这些发现代表了在各种应用中具有高ORR和OER活性的钙钛矿型催化剂的基于知识的合理设计的范例转变。

2. 实验部分

催化剂合成

La_1-xFeO_3-delta;（x = 0、0.02、0.05、0.1、0.2分别表示为LF，L0.98F，L0.95F，L0.9F和L0.8F）钙钛矿通过标准组合的EDTA-柠檬酸盐络合溶胶-凝胶法合成。 化学计量量的La（NO₃）₃·6H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O（均为分析纯，国药Chemical Reagent Co.，Ltd.）在去离子水中混合，然后依次加入摩尔比为1:1:2的总金属离子/ EDTA /柠檬酸。为确保完全络合，用氨水将溶液调节至PHasymp;6。在90℃下搅拌加热得到透明的凝胶，再在炉中250℃下加热凝胶5小时以形成固前体。最后，La_1-xFeO_3-delta;的固前体在空气中在800℃条件下煅烧5h。

基本特征

用粉末衍射在室温（RT）下表征制备的催化剂的相鉴定和相纯度评价。在Bragg-Brentano反射结构中使用的是Rigaku Smartlab的Cu Kalpha;辐射衍射仪。对于更详细的结构分析，使用Rietveld结构精修（GSAS程序和EXPGUI界面）确定空间群和晶格参数。在20~90°的2theta;范围内连续扫描记录催化剂的衍射图，间隔为0.02°。使用Varian Vista-Pro仪器进行电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以确定氧化物的组成。通过X射线光电子能谱（XPS，配备有Al Kalpha; X射线源的PHI5000 VersaProbe光谱仪）测定化学组成和表面元素状态。将结合能量校准为在284.6eV下的不定形碳的 1s峰，并且通过公共软件包XPSPEAK拟合数据。使用具有N2吸附介质的Brunauer Emmet Teller（BET）分析系统获得催化剂的比表面积。用在室温下移动的钯基质中具有25mCi ⁵⁷Co的灰色源的常规恒定加速度光谱仪（OXFORD-MS500）记录La_1-xFeO_3-delta;的莫式鲍尔光谱。吸收器在温度可控的低温恒温器中保持静止，所有异构体变化都是在室温下相对于a-Fe的。使用MOSSWINN 3.0程序拟合Mouml;ssbauer光谱，使用环境扫描电子显微镜（ESEM，QUANTA-2000）观察催化剂的形态。通过碘量滴定测定氧的非化学计量和室温下Co的价态平均值，即在氮气氛保护下，将约0.1g粉末溶解在6mol^-1 HCl溶液中，以防止空气氧化I^-离子（来自KI），然后用标准硫代硫酸盐（S₂O₃^2-）溶液滴定。

电极准备

电极通过由玻璃碳（GC,0.196 cm²,Pine Research Instrumentation）制成的旋转圆盘电极（RDE）的受控滴铸方法制备。在每次试验之前，GC电极在抛光布上用50nmalpha;-Al₂O₃浆料预抛光并在乙醇中超声处理5分钟,最后用去离子水漂洗电极并干燥。含有所研究的催化剂的工作GC电极的制备方法如下:为了消除薄膜电极中存在的任何电极电导率限制，将所有催化剂与原样的导电碳（Super P Li）混合，质量比为1:1，即通过将氧化物（10mg），导电碳（10mg），Nafion溶液（5wt％，100mu;L）和乙醇（1mL）的混合物超声处理至少1小时来制备电催化剂悬浮液，以产生均匀油墨；接下来，将5mu;L等分的制备的催化剂油墨滴在GC基底的表面上，产生0.464mg总cm^-2（0.232mgcat cm^-2）的近似催化剂负载，并使其干燥以进行电化学测试。

电化学测量

室温下，在具有CHI 760E双恒电位器的RDE构型的标准三电极电化学电池（Pine Research Instrumentation）中进行电化学测量。Pt箔和Ag/AgCl（3.5 mol/L KCl）分别用作辅助电极和参比电极，如图S4所述校准，在我们的工作中报告的电位参考可逆氢电极（RHE）。所有电势值被iR校正以补偿溶液电阻的影响，校正值通过以下等式计算：E_iR-corrected= E-iR，其中i是电流，R是未补偿的欧姆电解质电阻（〜45Omega;），R通过在O₂-饱和的0.1mol/L KOH中的高频交流阻抗测量。电解液是0.1mol/L的KOH溶液，每次实验前都需要用O₂饱和30分钟，整个实验也应在O₂气氛中进行。在电化学测试之前，电极被电化学活化，并通过运行循环伏安法（CV）除去气泡至少五次，直到观察到可重现的曲线。在O₂饱和的0.1mol/LKOH溶液中，使用RDE在不同的旋转速度（2000,1600,1200,800,400rpm）以5mVs^-1的扫描速率从0.2至-0.8V（ORR）或0.2至1.0V（OER）对Ag|AgCl（3.5 mol/L KCl）进行扫描得到线性扫描伏安法（LSV）曲线。在OER测量中，在5mV的AC电压下，记录0.7V下Ag/AgCl的电化学阻抗谱（EIS），频率范围为100kHz至0.1Hz。

在ORR测量中，可以从以下 Kouteckyminus;Levich （K-L）方程式确定动力学参数，例如电子转移数和动力学电流密度：

其中，J对应于测量的电流密度，J_k和J_L分别是动力学和扩散极限电流密度，n是电子转移数，F是法拉第常数，C^O是在0.1 mol/L的KOH溶液中的饱和氧浓度，omega;是旋转速率（rad/s），D（O₂）是氧的扩散系数，v是溶液的动力粘度，k是氧还原的速率常数。

3. 结果与讨论

图1 显示了制备的La_1-xFeO_3-delta;（x = 0,0.02,0.05,0.1，分别表示为LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F）粉末的X射线衍射（XRD）图。不同组成的所有样品显示具有Pnma（JCPDS，No 88-0641）的空间群的纯正交晶系钙钛矿结构^[40]。

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