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一种新的Ni-DMF修饰的Wells-Dawson多酸化合物：合成、光谱、热特性和X-射线晶体结构

Fatma Dhifallah^a,* , Mohamed Salah Belkhiria^a , Nathalie Leclerc^b , Emmanuel Cadot^b

^a Laboratoire de Physico-Chimie des Mateacute;riaux, Faculteacute; des Sciences de Monastir, Universiteacute; de Monastir, Avenue de lrsquo;environnement, 5019 Monastir, Tunisia

^b Institut Lavoisier de Versailles UMR 8180, Universiteacute; de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines 45, avenue des Etats Unis, 78035 Versailles Cedex, France

摘要

在室温下，一个新的被二甲基二酰胺合镍化合物功能化的有机-无机混合多金属钨酸盐[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₆]₂[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₅(alpha;-P₂W₁₈O₆₂)]·C₃H₇NO·C₃H₈O(1)已经成功制造，通过FT-IR、³¹P NMR、UV-visible进行了光谱研究，还通过单晶X射线衍射、循环伏安法和热重分析进行结构表征。这个晶体是属于三斜晶系，其晶胞参数：a = 15.7969(2) Aring;, b = 15.9399(2) Aring;, c = 30.6800(7) Aring;, alpha;= 80.258(2)°,beta;= 87.661(2)°, gamma; = 72.540(1)°和Z = 2。它呈现出一种超分子结构，这种结构带有指向b轴的平行的纳米级空腔。单晶X射线衍射证明了这个化合物作为一种单相物质已经被获得了。

关键词：多金属氧酸盐 有机-无机混合物 晶体结构 X射线衍射

1.简介

杂多酸在基于材料的分子金属-氧簇中是一种重要类型。它们结构和组成的差异让它们成为多样性的化合物，这些化合物有着一些具备前景的应用例如催化方面、药物方面（例如对抗艾滋病和肿瘤）和材料学方面^[1-4]。有些材料是通过金属协调复合物的合并转变的，混合的有机-无机杂多酸基于那些材料，在上述应用方面已经引起了世界范围内的兴趣。通过标准的综合方法，设计他们的分子结构和物理性质仍是一个重大的挑战。在这些杂化材料中，那些如同积木的杂多酸，就好像桥接单元一样与金属复合材料连通^[5,6]。多酸的富氧表面提供了卓越的无机配体，原因是那些亲氧的d区和f区金属，这引发了配合物的多样性^[7]。在我们的实验室，我们已经尝试合成新的化合物，那些化合物在催化应用或者医学应用方面可能已经引起人们的兴趣，比如说他们的抗逆转录病毒功能或者抗肿瘤活性。在我们的综合报告中，一个新的基于镍-二甲基甲酰胺的Wells-Dawson杂多酸的结构与光学研究有很大的贡献，按这个原理合成出来了一个化合物，它就是[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₆]₂[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₅(alpha;-P2W₁₈O₆₂)]·C₃H₇NO·C₃H₈O(1)。

2.实验

2.1 材料及方案

所有的试剂都从商业途径购买，在没有进一步的纯化的情况下使用。alpha;-K₆P₂W₁₈O₆₂·11H₂0是根据文献方法以及红外光谱和³¹P NMR证实而准备的^[8]。红外和³¹P NMR分别是通过一台不需要溴化钾压片的Nicolet 6700 红外分光光度仪在4000-250cm^-1范围内和一台Bruker 300MHz 分光仪记录的。耦合微分热重扫描分析是用一台梅特勒-托利多热重分析设备分析的，温度范围从25到700摄氏度，温度升高速度为每分钟5摄氏度，并且是在通过50mL min^-1的氧气流的调酒下进行的。X射线粉末衍射图已经通过西门子D5000X射线衍射计在室温下记录。特有的记录条件是在40kV、40mA下使用Cu Kalpha;（lambda;=1.5418 Aring;），衍射图被记录在2theta;/theta;的模型，在3℃和83℃之间（3120测量值）间隔0.025℃扫描52分钟。这个计算出来的样品是通过使用Fullprof和WinPLOTR软件制造出来的^[9-11]。Ecochemie BV-type Autolab PGSTAT 302N是一个恒电势器，它被一台带有Nova 1.7电脑驱动，电化学数据就是通过它被测量的。一个带有标准三电极排列的单晶被用作循环伏安法实验。参比电极是饱和甘汞电极（SCE），对电极是一个有着大的比表面积的铂电极。工作电极是一个3毫米玻碳电极。

2.2 化合物的制备

目标化合物的合成：将NiCl₂·6H₂O(0.118g,0.5mmol)加入至25ml二甲基甲酰胺（dmf）的alpha;-K₆P₂W₁₈O₆₂·11H₂O溶液中。清液的获得至少需要一个晚上，直到它保持一个稳定的颜色，此时表明反应的动力学是完整的。绿色晶体化合物1已经通过X-射线衍射检测，通过乙醇在二甲基甲酰胺溶液制备。元素分析理论值：W,55.94;P,1.04;Ni,2.97;C,11.57;H,2.28;N,4.26。实验值：W,55.59;P,1.29;Ni,2.93;C,11.77;H,2.35;N,4.34。X-射线粉末衍射带有一个衍射图在图3.1，确认C₅₇H1₃₄N₁₈Ni₃O₈₁P₂-W₁₈为化合物1的化学式，而这早已通过单晶X-射线衍射结构分析获得了。

2.3 X-射线晶体学

一个大小0.08mm*0.14mm*0.14mm为的单晶为了结构测定和提纯被选中。数据被四人的衍射计收集的，分别是SuperNova,Dual,Cu,AtlasS2在206（2）K下Mo Kalpha;射线（lambda;=0.71073 Aring;）收集的。它的结构被解决了，是三斜晶系的P1空间组。收集的衍射点和独立衍射点分别为239265和29954，这是在3.312＜theta;26.479的条件下收集的。一个根据经验的吸收修正被应用在一个名为CrysAlis PRO, Agilent Technologies的计划上^[12]。它的结构通过使用SHELXT被解决^[13a]和精炼^[13b]。大的溶剂孔隙结构的缺失被PLATON SQUEEZE计划^[25]所解决，为了计算溶剂对于Fc溶剂分子结构因素的贡献。作为一个被PLATON报告检查出来的有警戒级别的东西，这里有63个小角度缺失的反应，是由于大型单位和（或）细胞的排列作为一个保守的尺寸容易缺失。下一个警报，现在剩余的电子密度接近氧原子O₃,O₁₇,O₂₃,O₂₄和O₃₄那些明显属于多酸阴离子的原子。这些剩余的密度可能是通过所使用的吸收校正的方法和较高的吸收系数14.7mm^-1来解释的。这个最后的满矩阵最小二乘控制在F₀²被聚集R₁=0.0883和wR₂（F₀²）=0.1990有23961独立反应[I＞2s(I)]。X射线结构分析的细节在表3.1中。化合物1的主要的键长和键角在表3.2。

3.结果和讨论

3.1 晶体分析

这个晶体结构分析说明了化合物1由两个含镍的[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₆]² 阳离子和一个[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₅(alpha;-P₂W₁₈O₆₂)]^4-阴离子，一个二甲基二酰胺溶剂分子和一个丙醇分子组成（图3.1）。在两个化学环境上相似的镍的化合物，镍都有八面体结构，同时与6个二甲基二酰胺配合基分子通过氧原子进行连接。第三个位于中心位置的Ni（1）原子是来自于阴离子[Ni(dmf)₅(alpha;-P₂W₁₈O₆₄)]^4-，当第六个配位点被一个末端氧占用，这是一个通过氧原子和5个dmf分子协调的镍离子，属于Wells-Dawson阴离子[P₂W₁₈O₆₂]^6-地带作为一个单配位基。因此，那3个化合物1的Ni原子有被扭曲为一个三方锥的八面体配位，同时还拥有3个短的Ni-O键横穿入3个长的Ni-O键。举个例子，Ni（1）原子拥有最扭曲的八面

表3.1 化合物1的晶体数据