论文总字数：15550字

摘 要

MOCA（3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷）主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂。广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业及各种轻工制造业。MOCA的传统合成方法是用邻氯苯胺和甲醛为原料，以盐酸为催化剂。该方法存在腐蚀设备，后处理复杂的缺点。

本文用ZrO₂/SO₄^2-固体超强酸来代替盐酸作催化剂，催化剂采用沉淀法浸渍法制备，并研究在0.5 mol·L^-1、1.0 mol·L^-1、1.5 mol·L^-1硫酸浸渍浓度，在550℃、600℃下焙烧制得的催化剂对MOCA的催化性能。并对MOCA反应的最佳温度（110℃、130℃、150℃），最佳反应时间（1h 、3 h、5 h、7 h、9h），和最佳催化剂用量（邻氯苯胺量的0%、3%、6%、9%）进行了探索，得到了最佳的合成条件为150℃、反应7h、催化剂用量为邻氯苯胺量的6%。

关键词：MOCA；ZrO₂/SO₄^2-固体超强酸；催化；重复使用

ABSTRACT

MOCA (4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)) is primarily used as a TDI based prepolymer of chain curing agent. It’s widely used in machinery, automobile and aircraft manufacturing industries and light manufacturing. Traditional methods of synthesis of MOCA is using o-chloroaniline and formaldehyde as raw materials, with hydrochloric acid as the catalyst. But there are some disadvantages ,such as the corrosion of equipment and Complex post-processing.

In this paper,ZrO₂ / SO₄^2- solid super acid is used to replace hydrochloric acid as catalyst, catalyst, prepared by precipitation impregnation method and research in 0.5 mol • L^-1, 1.0 mol • L^–1 ,1.5 mol • L^-1 concentration of sulfuric acid dipping, under 550 ℃, 600 ℃ calcination of catalysts on catalytic properties of MOCA. And best of MOCA reaction temperature (110 ℃, 130 ℃, 150 ℃), the optimum reaction time (1 h, 3 h, 5 h, 7 h, 9 h), and the best dosage of catalyst (o-chloroaniline quantity of 0%, 3%, 6%, 3%) was carried out to explore, obtained the best synthesis condition of 150 ℃, catalyst dosage, reaction 7 h neighbors chloroaniline 6% of the amount

Keyword: MOCA; solid superacid catalyst ZrO_2/SO₄^2-; Catalytic; yield

目录

摘要 I

ABSTRACT i

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 MOCA简介 1

1.3 MOCA的发展现状 1

1.4 MOCA传统合成工艺 2

1.4.1 MOCA的固体酸催化合成方法 3

1.5 固体超强酸 3

1.5.1 固体超强酸的种类 4

1.5.2 固体超强酸的应用 5

1.5.3 固体超强酸的制备方法 6

1.5.4 SO₄^2-/M_xO_y固体超强酸的催化机理 6

1.5.5 固体超强酸催化合成2,2’-MDA的催化机理 7

1.6 研究目的和意义 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器与试剂 8

2.1.1实验仪器 8

2.1.2 实验试剂 8

2.2 实验步骤 9

2.2.1 ZrO₂/SO₄^2- 型固体超强酸的制备 9

2.2.2 薄层板(TLC)的制备 10

2.2.3 MOCA的催化合成以及最优条件的选取 10

2.2.4 最佳催化剂的确定 11

2.2.5 催化剂的重复使用 12

2.3 MOCA工作曲线 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 MOCA合成最佳条件 13

3.1.1MOCA工作曲线 13

3.1.2 最佳反应温度的确定 13

3.1.3 最佳反应时间的确定 14

3.1.4最佳催化剂用量的确定 14

3.2 最佳催化剂 15

3.2.1 催化剂活性与其制备条件的关系 15

3.2.2 硫酸浸渍浓度对超强酸结构的影响 15

3.3 催化剂使用次数与产率的关系 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

附录 22

第一章 文献综述

1.1 研究背景

MOCA最早由美国杜邦公司于1953年开发成功，盐酸为反应的催化剂^[1]。盐酸作为反应的催化剂，存在如下缺陷：酸的腐蚀性大，对设备要求极高；实验后处理复杂，催化剂不能重复使用；产生大量废液，污染环境。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、减少污染环境、选择性高、可在较高温度范围内使用等优点。固体酸催化剂主要有固体超强酸、杂多酸、分子筛、离子交换树脂、沸石及其制品、粘土、矽土-矾土、内金属化合物等等^[2]。

1.2 MOCA简介

MOCA的化学名称为3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷，是目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂，其销量一直占绝对优势^[3]。MOCA在室温下是一种白色或淡黄色的晶体，储存稳定性良好，微吸湿，相对分子质量267.16 ，25℃时相对密度1.44，胺值7.4-7.6mmol·g^-1，分解度296℃。MOCA不溶于水，易溶于丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂。MOCA主要用作TDI基预聚物的扩链固化剂，是浇注型聚氨酯耐磨橡胶的硫化剂，广泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业、采矿业和体育设施及各种轻工制造业，还可作为PU涂料和黏结剂的交联剂、环氧树脂的固化剂以及高抗电性产品等^[4]。

1.3 MOCA的发展现状

当前国外生产MOCA的厂家主要有美国的杜邦公司、英国的ICI公司和日本的和歌山株式会社、Ihara化学工业株式会社等^[5]，国内生产MOCA的厂家有20多家，中国台湾省的三晃公司也有一定规模。内地最大的生产厂是苏州湘园特种精细化学品有限公司(原吴县市特种精细化工厂)，该厂于1997年自行开发并生产粒状MOCA，2000年后其产能由450 t · a^-1扩大至1500 t · a^-1，产品已出口德国、法国、美国、阿根廷、韩国、西班牙和乌拉圭等国^[6]。目前国内MOCA产品与国外标准产品的质量相当。

由于MOCA被认为存在潜在的致癌危险，因此，美国、法国、日本等发达国家曾一度要求立法来限制MOCA的生产与应用。然而，长期以来在使用MOCA的人群中并未发现癌症多发的实例，加之还没有足够有力的证据证明MOCA对人体有致癌性，因此上述各国又逐步放宽了对MOCA的限制。当前国内外在MOCA问题上一般采用既用又防的方针，即在应用中采取严格的防护措施以减少MOCA蒸气和粉尘对人体及环境的损害，同时加快推广使用粒状MOCA和开发MOCA的替代品^[7]。

1.4 MOCA传统合成工艺

MOCA最早于1953年由美国杜邦公司开发成功，它是由邻氯苯胺和甲醛缩合而成的，以盐酸为催化剂。其合成工艺为：邻氯苯胺与盐酸反应生成邻氯苯胺盐酸盐，再与甲醛发生缩合反应生成MOCA的盐酸盐，用NaOH溶液中和制成MOCA^[8]。

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