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铜表面卡宾自组装层的研究毕业论文

 2022-06-07 09:06  

论文总字数:13559字

摘 要

Abstract II

第一章:绪论 1

1.1 引言 1

1.2 物质基本介绍 1

1.2.1 卡宾 1

1.2.2 氮杂环卡宾 2

1.2.3 铜 2

1.3 自组装 3

1.3.1 自组装技术 3

1.3.2 自组装膜的特性 3

1.3.3自组装膜的影响因素 4

1.3.3自组装膜的表征方法 4

1.4 N-杂环卡宾过渡金属络合物理论 5

1.5 金表面氮杂环卡宾的自组装[23] 5

1.6 应用及发展前景 6

第二章:实验部分 7

2.1实验药品 7

2.2实验仪器 8

2.3实验方法 9

2.3.1氮杂环卡宾的制备 9

2.3.2铜电极的制作及预处理 9

2.3.3自组装 10

2.4表征方法 10

2.5自组装膜稳定性的测试 10

第三章:结果与讨论 11

3.1裸铜电极的循环伏安图 11

3.2自组装膜的电化学表征 12

3.2.1自组装膜的循环伏安图 12

3.2.2自组装膜的交流阻抗图 13

3.3溶液酸碱度对于自组装膜稳定性的影响 14

3.4浸泡底液对于自组装膜稳定性的影响 15

第四章 结论 17

参考文献 18

致谢 20

摘要

卡宾是一种高活性的反应中间体,由于卡宾中心存在未程成对的电子,具有强的给电子能力和配位能力,稳定性高,因此卡宾在化工生产中的应用极为广泛。氮杂环卡宾作为卡宾的一种重要存在形式,在化学生产生活中扮演着越来越重要的角色。自组装技术目前为较成熟的技术,即基本单元自发形成有序结构的一种技术。本课题将研究在铜表面自组装氮杂环卡宾,并检测自组装层的结构和电化学行为,以期能够长效保护铜表面,从而减弱腐蚀行为并延长铜的使用寿命。

关键词:氮杂环卡宾 铜电极 自组装

Abstract

Carbene is a highly reactive reaction intermediates. Due to the unpaired electrons, carbene owns strong ability of electron-donating, coordination and High stability. So it is widely used in chemical production. N-heterocyclic carbene as an important form of Carbene which plays an increasingly important role in chemical production and life. Self-assembly technology is currently more mature technology, of which the basic unit can spontaneously form the ordered structures. This subject we will study the self-assembled monolayer of N-heterocyclic carbene on copper and detect the structure and electrochemical behavior of monolayer. So that we can protect the copper surface in a long time, weakening corrosion and prolong life.

Key words:Heterocyclic carbine ; Copper electrode ; Self-assembly

第一章:绪论

1.1 引言

自从卡宾作为一种反应中间体被确定之后,它在有机化学领域扮演着越发重要的角色。许多早期的实验室工作是在20世纪50年代由Skell完成的[1]。1964年Fischer等[2]将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后,金属卡宾在有机化学中得到了广泛的应用[3]。1968年O¨fele和Wanzlick等合成了N-杂环卡宾的金属络合物[4-5],但他们仅限于金属络合物的研究。在1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾[6]以后,N-杂环卡宾引起了人们的极大兴趣。这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之一。N-杂环卡宾的反应活性较高,几乎能与元素周期表内的所有元素发生反应。金属防腐一直为化学界的研究热点,金属防腐从而延长金属使用寿命的方法层出不穷,本课题将研究在金属铜表面自组装N-杂环卡宾行为,通过以苯并咪唑季铵盐为原料通过强碱拔氢反应制备苯并咪唑基卡宾,并在铜表面进行自组装,对自组装层进行表征,采用电化学方法如循环伏安和电化学阻抗谱研究自组装层的稳定性。

1.2 物质基本介绍

1.2.1 卡宾

卡宾,又称碳烯。一般以R2C表示,通常由含有容易离去基团的分子消去一个中性分子而形成。与碳自由基一样,属于不带正负电荷的中性活泼中间体。卡宾有两种结构,在光谱学上分别称为单线态和三线态。单线态卡宾中,中心碳原子是sp2杂化,两个sp2杂化轨道与两个基团成键,一个sp2轨道容纳一对未成键电子,此外还有一个垂直于sp2轨道平面的空p轨道;R-C-R键角大约100到110;三线态卡宾有两个自由电子,为直线形的sp杂化两个直线型sp轨道与两个基团成键,碳上还有两个自旋相互平行的电子分占两个p轨道,键角大约136~180。除了二卤卡宾和与氮、氧、硫原子相连的卡宾,大多数的卡宾都处于非直线形的三线态基态[7] 。卡宾是有机反应的一种重要的活性中间体,虽然光谱研究已经证明了游离卡宾的存在,但是由于其在大多数条件下反应活性高、寿命短因而难以分离和表征。此外,其高活性和低反应选择性常常限制了游离卡宾在有机化学中的应用。

1.2.2 氮杂环卡宾

氮杂环卡宾根据其结构不同,主要可分为以下4类型:咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾和苯并咪唑型氮杂环卡宾。除此以外,人们还合成出了四元环[8-9]、六元环[10-11]和七元环[12]的氮杂环卡宾。N-杂环卡宾一般以单线态形式存在,卡宾碳原子采用sp2杂化形式,卡宾碳原子周围只有六个电子,是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在R轨道上。从共轭效应考虑,两个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应,这样可以降低卡宾碳原子的缺电子性。从诱导效应考虑,两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连,由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外, C C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性,因此由咪唑形成的N-杂环卡宾是一个比较稳定的体系。由于卡宾中心碳原子存在未成对电子,具有强的给电子能力和配位能力,稳定性高,因此引起了人们的兴趣,得到了广泛的研究。

1.2.3 铜

铜元素是一种金属化学元素,同时它是人体所必须的一种微量元素,铜也是人类最早发现的金属之一,是人类广泛应用的一种金属,属于重金属。铜是呈现紫红色光泽的金属,密度为8.92克/立方厘米,熔点为1083.4±0.2℃,沸点为2567℃。有很好的延展性,导热和导电性能也较好。铜有29个同位素,Cu(63)和Cu(65)很稳定, 铜在自然存在的铜中约占69%;它们的自旋量子数都为3/2。铜的晶体类型为面心立方结构。铜是不太活泼的重金属,在常温下不会干燥空气中的氧化物。铜是一种红色的金属,同时也是一种绿色的金属。说它是绿色金属,主要是因为它熔点较低,容易再溶化、再冶炼,因而回收利用相当地便宜。铜是与人类关系非常密切的有色金属,被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑行业、国防工业等领域。也正因为铜的广泛使用,所以如何保证铜表面功能性不

受破坏也是现在工业生产生活的重要议题。

1.3 自组装

1.3.1 自组装技术

所谓自组装,是指基本结构单元(分子,纳米材料,微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加,而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体,是一种整体的复杂的协同作用。在自组装体系中,金属原子的存在往往起到很重要的作用。金属参与的自组装主要包括无机结构的自组装和有机超分子结构的自组装。无机结构的自组装是指有机配体和金属中心自发形成的结构确定的金属-超分子结构,金属中心一方面把配体结合在一起;另一方面作为中心把配体定位在特定的方位上。换言之,金属中心通过配位键将配体分子组装成高度规整的一维、二维或三维结构,其排列具有明确的方向性。组装体具有许多特定结构造就了它们在吸附、磁性、催化、非线性光学、发光以及纳米材料等诸多领域具有潜在的应用价值,引起了各国化学家的重视。自从第一个较为稳定的氮杂环卡宾配体被合成后,将卡宾引入有机金属自组装体系的努力就从未停止。近期,利用和卡宾有高亲和力的金、银、钮等化合物以及适当几何构型的多齿卡宾配体,成功构筑了双核到四核的自组装结构[13]

1.3.2 自组装膜的特性

分子进行自组装的基本原理为将具有某活性头基的有机分子溶于溶剂中,然后将具有表面活性的基片浸于溶液中,有机分子头基和基底表面活性基团发生自发并且连续的化学反应,在基底表面形成以化学键连接的并且紧密的二维有序单分子膜。所以自组装膜具有如下特征:

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