论文总字数：28475字

摘 要

1,3-二（吡啶-2-基）苯配体及其铂配合物具有良好的发光性能，其结构易被修饰，因此可用来制备有机发光二极管、化学传感器等。

本文设计合成具有不同末端取代基的1,3-二（吡啶-2-基）苯配体以及两种新的铂（II）配合物1和2。在无水无氧条件下，首先将1,3-二吡啶基-5-溴苯和联硼酸频那醇酯在有机钯类催化剂和乙酸钾催化下进行交叉偶联反应，得到1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯。然后把得到的1,3-二吡啶基-5-苯硼酸酯与溴代芴衍生物在四三苯基膦钯与无机碱性物质催化下进行Suzuki偶联反应，得到以芴联1,3-二吡啶基苯为核心的配体。最后将得到的以芴联1,3-二吡啶基苯为核心的配体与二氯二（二甲基亚砜）铂在乙酸溶液中进行配位取代反应，得到两种新的铂(II)配合物。

通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱表征配合物的光物理性质，紫外-可见吸收光谱研究表明配合物的低能量吸收带与取代基的性质有关，萘酰亚胺取代基导致配合物1低能量吸收光谱显着红移。另外，荧光光谱显示两种配合物在室温下发光区域位于黄绿色。在非线性吸收实验中，这两种配合物的非线性吸收性能遵循以下趋势：配合物1gt; 配合物2，其中配合物1可以作为优异的非线性吸收材料进一步探索其应用，同时为同类化合物在有机光电材料中的其他应用提供了参考依据。

关键词: 铂配合物 供吸电子 光学性质 非线性吸

Abstract

Pyridine-1,3-benzene ligands and their platinum complexes with excellent luminescence properties and its structure modified easily. Therefore they can be used to be applied into organic light-emitting diodes, chemical sensors, and so on .

In this paper, 1,3-bis (2-pyridyl) benzene ligands with different terminal substituents and two new platinum (II) complexes 1 and 2 were designed and synthesized. Under the condition of anhydrous anaerobic conditions, 1,3-dipyridyl-5-bromobenzene and boronic acid ester were first cross-linked under the catalysis of organic palladium and AcOK substances to obtain 1,3 - dipyridyl-5-phenylboronic acid ester. The resulting 1,3-dipyridyl-5-phenylboronic acid ester is then reacted with a bromofluorene derivative under the catalysis of tetrabutylphenylphosphine palladium with an inorganic basic substance by Suzuki coupling reaction, to get fluorene substituented 1,3-dipyridyl benzene as the core of the ligand. Finally, the ligands reacted with dichlorodi (dimethylsulfoxide) in acetic acid solution to obtain two new platinum (II ) Complexes.

The photophysical properties of the complexes were characterized by UV-Vis absorption and fluorescence emission spectroscopy. The results show that the low energy absorption band of the complex is related to the properties of the substituents. Strongly absorbing substituents cause a significant red shift of the low energy absorption spectra of the complex 1. In addition, the emission spectra of two complexes located at green-yellow at room temperature. In the optical limiting experiment, the optical limiting properties of two complexes follow trend: the complex 1gt; complex 2, in which the complex 1 can be further explored as an excellent optical limiting material application, while providing a reference for other similar compounds used in the organic photoelectric materials.

Keywords: platinum complexes; electron-donating and electron-accepting groups; optical properties；optical limiting

目 录

摘要............................................................................................................................I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 金属有机铂配合物非线性吸收性质研究进展 2

1.2.1 磷配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展 2

1.2.2 NN配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展 3

1.2.3 CNN配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展 4

1.2.4 NNN配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展 5

1.3 本文研究的目的、内容及意义 5

第二章 1,3-二（吡啶-2-基）苯铂配合物的合成与结构表征 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 8

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验仪器 10

2.2.3 合成步骤 10

2.3 结果与讨论 15

2.4 小结...................................................................................................................................15

第三章 1,3-二（吡啶-2-基）苯铂配合物的光物理性质与非线性吸收性能研究 16

3.1 引言 16

3.2 实验部分 16

3.2.1 主要试剂 16

3.2.2 实验仪器 17

3.2.3 溶液配制 17

3.2.4 紫外-可见吸收光谱测试 17

3.2.5 荧光发射光谱测试 17

3.2.6 瞬态吸收光谱测试................................................................................................17

3.2.7 非线性吸收性能测试 ..........................................................................................17

3.3 结果与讨论 18

3.3.1 紫外-可见吸收光谱 18

3.3.2 荧光发射光谱 19

3.3.3 瞬态吸收光谱 21

3.3.4 非线性吸收性能 22

3.4 小结...................................................................................................................................22

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

附 录 29

致 谢 32

第一章 文献综述

1.1 引言

进入新世纪以来，随着激光武器在军事领域中的深入多样化的发展，激光防护已成为现代战争中光电对抗的一个重要领域，在对抗激光热毁伤，保护人眼、摄像头、光电传感器件及光学系统等方面的防护需求尤为明显。此外，激光作为一种主动探测信号还具有亮度高、方向性好、单色性好、相干性好等优点，正改变着世界各国的军事探测和防御体系。因此，在激光武器防护、反激光主动探测、减小目标可探测特征、激光雷达隐身等方面，基于非线性光学理论及激光技术开发出性能更佳的非线性吸收材料具有重要的研究价值和紧迫的应用前景。

非线性吸收效应是指当入射光能量较低时，材料具有较高的透过率，随着入射光强度增加，透过光强度也随之线性增加；当入射光超过一定阀值后，由于材料的非线性光学特性，使其透过率下降，限制透过光强度，从而达到保护眼睛或检测器的目的。

自上世纪六十年代非线性吸收效应被首次报道，非线性吸收材料的研究经历了以半导体材料研究为主体的发现和理论发展阶段，及以含大共轭体系有机物研究为主体的理论和实际结合的应用阶段。典型的非线性吸收材料包括半导体材料、无机金属团簇化合物、金属有机配合物、纯有机小分子材料、新型碳材料（富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米点）等。在众多的过渡金属配合物中，因Pt(II)配合物具有平面四边形构型，特殊的分子构型及电子排布，使得它在很多方面显示出了独特的光物理特性：（1）具有丰富的激发态并且可以通过分子设计进行可控的调节；（2）Pt(II)配合物的平面配位的几何构型和其轴向的配位不饱和性允许Pt(II)中心的前沿轨道可以与其他分子或基团发生相互作用，因此，它对周围环境表现非常敏感：（3）具有平面构型的分子在溶液中和固态易发生簇集，配合物通过面对面排列产生金属-金属或配体-配体相互作用，因而就可以观察到独特的金属-金属相互作用后的激发态如MLCT态；（4）还可以进行光诱电子转移和氧化还原加成反应等^[1]。这些特性使得Pt(II)配合物在电致发光，非线性光学，光学传感器，分子导线和生物探针等方面都有潜在的应用前景^[2-10]。

随着铂配合物的研究有了突飞猛进的发展，各种新型铂配合物开始被广泛的应用到非线性吸收领域。但是快的非线性响应、低的损伤阈值、宽的防护范围的非线性吸收材料依然很少，同时在实际应用方面的探索还有待进一步提升。

1.2 金属有机铂配合物非线性吸收性质研究进展

1.2.1 磷配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展

Kindahl合成四个新型的线性Pt配合物^[11]，如图1-1。四个化合物在532 nm 和600 nm处展现了强的非线性吸收性能。其中化合物1和2的非线性吸收能力好于3和4，同时2比1好。主要原因是甲氧基的供电子性能提高了非线性吸收性能，而三氮唑因为离Pt中心远，所以影响比较小。

图1-1. 四种新型线性铂配合物结构式及其光限幅曲线

Figure 1-1. Structure of four new linear Pt complexes and optical limiting curves

如图1-2所示，Xie等合成了六个具有多支给体-受体的共轭铂（II）炔配合物（1-6）^[12]。多支共轭铂（II）配合物显示良好的非线性光学性能，并且总的非线性光学性质随着中心和分支发色团之间的电子推拉能力之间的差异的增加而增加。对于以均三嗪为核心配合物1-3，σ_eff/σ₀的值随着芳基乙炔上的取代基的推电子能力而增加。而在以三苯基胺为中心的配合物4-6中，芳基乙炔上具有强吸电子-NO₂取代基的化合物6具有最大的σ_eff /σ₀值，数值为16.6。

图1-2. 多支给体-受体的共轭铂（II）炔配合物（1-6）结构式

Figure 1-2. Structure of conjugated platinum (II) acetylene complexes with multi -branched donor - acceptor (1-6)

1.2.2 NN配体的铂配合物非线性吸收性能研究进展

Sun等合成了具有2-（苯并噻唑-2'-基）-9,9-二乙基-7-乙炔基芴取代的2,2'-联吡啶铂配合物^[13]，如图1-3。其最显著的特征是在可见光至近红外区域中的非常宽和强的非线性吸收。

图1-3. 2,2'-联吡啶铂配合物结构式及其非线性透过率曲线

Figure 1-3. Structure of 2,2 '- bipyridine platinum complex and its nonlinear transmission curves

Liu等合成了一系列在二苯乙烯基乙炔配体上不同辅助取代基的铂联吡啶基（II）配合物^[14]，如图1-4。 所有配合物对于532 nm的纳秒激光脉冲显示强的反饱和吸收，配合物的反饱和吸收能力按1 lt;3 lt;5 lt;4 lt;2 lt;6的顺序增加。其中配合物6显示出最强的反饱和吸收。

图1-4. 铂联吡啶基（II）配合物结构式及其非线性透过率曲线

Figure 1-4. Structure of platinum - bipyridyl (II) complexes and its nonlinear transmission curves

Liu等合成了在芴基配体的7位上引入具有不同π-共轭芳族吸电子取代基的三种铂（II）联吡啶配合物^[15]，如图1-5。通过光谱技术系统地研究了其反饱和吸收。在532 nm处使用4.1 ns激光脉冲于2 mm比色皿中进行非线性透过率实验，并将每种配合物溶液在532 nm处的线性透射率调节至80％。这些配合物的反饱和吸收比芴基基团处不包含芳族取代基的参考配合物强得多。这意味着芴基上的π-共轭芳族吸电子取代基增强了Pt（II）二联吡啶配合物的反饱和吸收。

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