论文总字数：17455字

摘 要

本文综述了一类新型的绿色溶剂——离子液体（ILs），由于其独特的性质，如蒸气压可忽略不计，低毒性，高化学稳定性和热稳定性以及各种有机和无机离子液体的特性而被广泛使用。这些年来，离子液体应用为直接溶剂，将一些分子量较大的天然高分子材料溶解及再生，这已经成为一个热点，如纤维素，胶原蛋白，角蛋白等，为生物能源的高效利用提供了一个新思路。具有表面活性的离子液体(Surface active ionic liquids，SAILs)是一种新型的离子液体。本项目以咪唑、氢氧化钠、氯乙酸乙酯、1-氯辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷等为原料，合成系列具有表面活性的离子液体[REtmim][Cl]。采用表面张力法研究[REtmim][Cl]溶液的性质，测得[C₈Etmim][Cl]和[C₁₀Etmim][Cl]的CMC值分别为6.25mmol/L和5.45mmol/L。本项目将为该离子液体用于胶原蛋白的溶解再生研究奠定理论与实践基础。 

关键词：离子液体 合成 表面张力 性质

Preparation and Solution Properties of Ionic Liquid [REtmim][Cl]

Abstract

This article reviews a new class of green solvents, ionic liquids (ILs), due to their unique properties such as negligible vapor pressure, low toxicity, high chemical and thermal stability and various organic and inorganic ionic liquids. Characteristics are widely used. Over the years, ionic liquids have been used as direct solvents, dissolving and regenerating some of the larger molecular weight natural polymer materials. This has become a hot topic, such as cellulose, collagen, keratin, etc., which provides a highly efficient use of bioenergy. New ideas. Surface active ionic liquids (SAILs) are a new class of ionic liquids. This project uses imidazole, sodium hydroxide, ethyl chloroacetate, 1-chlorooctane, bromo-n-decane and bromododecane as raw materials to synthesize a series of surface-active ionic liquids [REtmim][Cl]. . The surface tension method was used to study the properties of the [REtmim][Cl] solution. The CMC values ​​of [C₈Etmim][Cl] and [C₁₀Etmim][Cl] were determined to be 6.25 mmol/L and 5.45 mmol/L, respectively. This project will lay the theoretical and practical foundation for the study of the dissolution and regeneration of collagen by the ionic liquid.

Key Words: Ionic Liquid;Synthesize; Surface tension ;Property

目 录

摘要…………………………………………………………………………………I

ABSTRACT………………………………………………………………………II

第一章 文献综述…………………………………………………………………1

1.1 前 言…………………………………………………………………………1

1.2 离子液体研究概况…………………………………………………………2

1.2.1 离子液体的分类……………………………………………………3

1.2.2 离子液体的合成方法………………………………………………3

1.3 离子液体的性质……………………………………………………………4

1.3.1 密度…………………………………………………………………4

1.3.2 热稳定………………………………………………………………4

1.3.3 溶解性………………………………………………………………5

1.3.4 溶解度………………………………………………………………5

1.3.5 酸碱度………………………………………………………………5

1.3.6 导电性………………………………………………………………5

1.4 离子液体的应用……………………………………………………………6

1.4.1 电化学中的应用…………………………………………………6

1.4.2 在有机合成中的应用………………………………………………6

1.4.3 作为功能材料的应用………………………………………………6

1.5研究目的及意义…………………………………………………………6

第二章 离子液体[REtmim][Cl]的合成和结构鉴定…………………7

2.1 实验方案…………………………………………………………………7

2.2 实验原理……………………………………………………………………7

2.3 器材与试剂…………………………………………………………………8

2.3.1 器材…………………………………………………………………8

2.3.2 试剂…………………………………………………………………9

2.4 实验内容…………………………………………………………………9

2.4.1 咪唑钠的合成………………………………………………………9

2.4.2 中间产物Rmim的合成………………………………………………9

2.4.3 离子液体[REtmim][Cl]的合成…………………………………10

2.5 产物结构鉴定………………………………………………………………10

2.6 小结…………………………………………………………………………16第三章 [REtmim][Cl]的性质…………………………………………………17

3.1仪器………………………………………………………………………17

3.2 实验部分 …………………………………………………………………17

3.2.1 配置梯度溶液……………………………………………………17

3.2.2 表面活性离子液体溶液表面张力的测定…………………………18

3.3 结果与讨论…………………………………………………………………19

第四章 结论与展望……………………………………………………………20

参考文献…………………………………………………………………………22

致谢……………………………………………………………………………… 23

第一章 文献综述

1.1 前言

在实现绿色化学的研究进展中，离子液体充当绿色溶剂使用^[1]已经成为当代的研究热点。许多化学过程都是关于溶液中反应和过程的研究，即液体用作溶剂。溶剂是其中一种或多种溶质溶解形成均相溶液的液相。直到最近，无论是水，醇类，碳氢化合物，氟碳化合物，氨，四氢呋喃，羧酸，酰胺或超临界二氧化碳，溶剂的成分绝大多数都是分子。溶剂被广泛应用于制造（药物，食品，塑料），加工（矿物提取，分析分离，表面涂料，能量存储，二氧化碳捕集）和运输物质（燃料，润滑剂）。即便随着科学发展和设备的日益小型化，溶剂仍然是一种方便和被广泛使用的化学介质。以上这些都意味着对溶剂的巨大经济需求。全球溶剂市场价值数十亿美元，而且正在稳步增长中。有些溶剂对环境和健康有害，许多国家都有严格的立法限制对溶剂的使用。首先，在整个溶剂生命周期中从制造到最终处理都需要大量的能量投入，大多数溶剂原料都是有限的，比如化石能源、淡水资源。非水溶剂一般是是有毒性的，如果不小心摄入容易造成生物积累。由于溶剂的挥发性，所以储存与运输的过程中会导致大气污染有关的问题。这些因素加在一起，不由得让人望而生畏。但作为化学研究者考虑的问题不应该是“是否需要溶剂？”，而是“我的过程有什么合适的溶剂？”。今天的化学反应不能用昨天的溶剂，明天的化学反应将需要新的溶剂开发。目前许多化学研究者正尝试使用纯的离子液体来溶解胶原蛋白，例如[Bmim] Cl、[Emim] Cl 和[Amim] Cl ^[2,3]。徐彬等人发现具有乙酸酯基团的离子液体[Etmim]Cl是一种优良的壳聚糖溶剂 ^[4]。本文设计合成含有乙酸酯基团和表面活性的系列离子液体[REtmim][Cl]对其溶液性质等方面进行研究与探讨，为后续研究该离子液体用于胶原蛋白的溶解再生研究奠定理论与实践基础。

1.2 离子液体的研究概况

1.2.1 离子液体的种类

离子液体通常定义^[5]为在接近环境温度（小于100℃）下主要由离子物质组成的流动的盐。离子液体完全由离子组成，例如，熔融氯化钠是离子液体;相反，氯化钠水溶液是离子溶液。“离子液体”已经代替了“熔盐”^[6]这种旧说法，这表明它们是高温的，具有腐蚀性的粘性介质。离子液体通常是无色的，呈流动状并且容易被处理。由于大量化学结构不同的阴阳离子组合而构成的典型结构是而导致离子液体数量庞大的原因。因此，一部分离子液体是亲水性能好，而有些却是疏水的。有些在室温下是固体^[7]的，有些甚至下降几十摄氏度后还保持液体^[8]等等。通过谨慎的选择他们的化学结构构成离子，使创造自定义化的离子液体以满足特定的要求应用。这些特点导致了离子液体成为一种更安全，更可持续的替代品运用于挥发性有机化合物作为反应中的溶剂分离过程。

针对特定结构设计而能达到特定性能或应用的离子液体是特殊离子液体。例如设计用于提取有毒金属离子^[9]的离子液体和用于吸收二氧化碳的离子液体。N-官能化咪唑对制药工业至关重要。具有大量且复杂的“R”基团的咪唑类是抗真菌剂，例如咪康唑，克霉唑和其他商业产品。当然，N-官能化咪唑^[10]也可作为咪唑盐的主要原料，最常见一类离子液体（ILs）。另外令人感兴趣的是双咪唑化合物，其中两个咪唑环通过各种连接基团连接在它们各自的氮原子上。其中，1,10-（1,4-丁二基）双（咪唑）已被 最常用于它的刚性和与金属阳离子相互作用以产生配位聚合物的能力。具有这种和其它连接基团的双咪唑也被用于生产基于咪唑的紫罗烯（主链聚阳离子），可交联的IL单体和双子液体晶体和表面活性剂。在实验室环境中，各种方法已用于N-官能化咪唑的合成。咪唑钠加入烷基卤化物或具有合适离去基团的其它化合物以产生所需的N-官能化咪唑衍生物。

1.2.2 离子液体的合成方法^[11]

咪唑类的离子液体是典型的两步合成法。N-官能化的咪唑可以通过多种其他方法使用溶剂中的各种碱制备，如水，DMSO，甲苯或乙腈，但均要依赖于使用相转移催化剂。虽然这些方法能够以可接受的产率生成期望的产物，但必须通过蒸馏，萃取或沉淀的某种组合将N官能化的咪唑与这些高沸点溶剂分离。 由于N-官能化咪唑类和双咪唑类化合物本身蒸气压很低，沸点高，因此在许多情况下最终产物的蒸馏可能非常困难或根本不可能。合成N-官能化咪唑的非常规方法有利用超声波或微波与催化剂在小规模上取得不同程度的成功。

1.3 离子液体的性质

离子液体阴、阳离子的自组合,导致离子液体的性质在一定程度上会有很大的差异。所以,我们可以根据实际情况根据具体需求,精心设计并研制出符合生产需求并且在特性上具有差异性的离子液体。就离子液体的结构特征和离子液体物理性质和化学性质之前重要的关系，本文将通过以下几个具体例子来进行详细的介绍。

1.3.1 密度^[12]

密度是离子液体最常测量的性质之一，因为几乎每个应用都需要知晓密度。 通常，离子液体比水密度更大，研究表明，阴离子的摩尔质量是影响离子液体总密度的重要因素之一。离子液体中阴离子的离子半径和其离子液体的密度大小变化成正比关系。反之，离子液体中阳离子的离子半径与离子液体的密度大小变化关系成反比。经过系统的实验发现，阴离子半径变化程度相对于阳离子半径变化程度对离子液体的整体密度有着更大的影响，所以当我们生产的离子液体在密度方面有严格的要求时。应该首先寻找具有大致密度范围的阴离子，然后再挑选合适的阳离子来进行微调。温室离子液体的物理状态和化学性质在合成的时候要特别的注意，尤其是在合成的路线方面要严格按照设计的路线来做。微量的杂质或者不符合剂量的原料的掺入都可能导致最后做出来的产品的性质达不到预期的效果。同时我们要有良好的实验习惯，把控好实验过程中的每个环节，才能更好的保证我们产品的质量。

1.3.2 热稳定性

影响离子液体热稳定性的因素主要有两点：1、C原子和杂原子之间存在着相互作用力，2、杂原子和氢键之间存在的相互作用力。热稳定性在这两个因素的影响下会产生很大的差异。例如由于作用力的原因，咪唑类离子液体可以在高温下保持液体状态，实验表明这个温度可以在300℃左右，最高可以到400℃还能保持液体状态。鉴于离子液体的非挥发性性质，通过蒸馏或者甚至通过简单的蒸发将离子液体溶液的挥发性溶质可以容易地完成分离。但是如果溶液中存在非挥发性溶质，就需要使用其他方法。加入抗溶剂^[15]，溶质将从溶液中沉淀出来，并且通过过滤或另一种固液分离单元操作可以从介质中回收导致固液分离。

1.3.3 溶解性

离子液体作为一种表面活性剂而言，它能够溶解大部分化学物质的性能^[16]是很多化学反应的首选溶剂。以纤维素的溶解为例，纤维素本身是两亲性的，纤维素中的疏水缔合使溶液相中的晶体稳定。事实上，纤维素成功溶解的每个例子都是通过其中一种离子（通常是阳离子）是两亲性来实现的。ILs离子自组装，从而使内部结构中或界面处有良好的纳米结构，实现了这些生物大分子溶解与再生。

1.3.4 粘度^[17]

粘度通常高于水的粘度，与油类似，并且随着温度升高而降低。通过研究各种阴、阳离子自组合，粘度增加主要由于范德华力^[18]的增加。然而对阴离子^[19]之间的氢键是影响粘度的另一个重要因素，随着阴离子离子半径减小，扩散电荷少会导致氢键增多，从而使粘度增大。

1.3.5 酸碱性^[20]

离子液体的酸碱性由阴离子所决定，不同的阴离子对应着不同的酸碱度，对溶解度及其他性质有着举足轻重的影响。把路易斯酸比如氯化铝加入到离子液体中，当氯化铝的摩尔分数小于0.5时，液体呈碱性；当摩尔分数等于0.5时，为中性；大于0.5时，将会呈酸性。

1.3.6 导电性

一个孤立的离子对是中性的，具有高比例离子对或较大中性聚集体结构的离子液体性能较差，其电导率会低于预期的粘度。但大多数离子液体都是良好的离子液体，并且蒸气压很低。离子以相对均匀的方式分布在体内，无需添加辅助电解质便可进行研究。粘度对导电性的影响比较显著，粘度越低，溶液的导电性越好，但是尽管粘度和电导率之间存在相关性，但离子尺寸和离子对^[21]同样也会影响电导率。例如，[Emim][Tf2N]和[Beim][Tf2N]具有相似的黏度，但前者的电导率是后者的两倍。

1.4 离子液体的应用

1.4.1 电化学的应用

离子液体充当新型溶剂,广泛使用于光电池、电解、光电池、电镀^[22]等等方面。锂电池^[23]中使用离子液体作为有机溶剂挥发性和易燃混合物的替代品，即碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯。由于离电化学窗口太小，因此大多数金属，半导体和合金不能在传统的电解质中分离，但可以安全快速地从离子液体中电淀积。电沉积的尺寸和形态与离子表面相互作用（通常是阳离子）的强度以及近表面离子液体的结构有关。如果相互作用强度较强，则纳米晶沉积物是孤立较小的，而当相互作用较弱时，会会生成较大的微米级沉积物。可以运用此技术制造廉价的电沉积材料 ^[24]。

1.4.2 在有机合成中的应用

随着对空气和水稳定的离子液体的出现，化学研究者们很快认识到了他们的科学潜力。大多数用分子溶剂实现的转化和偶联反应，用离子液体也可以达到相同效果。然而反应的收率，有利产物，副产物，反应速率，试剂溶解度，物质反应性，过渡态，中间体或活化能会随使用的离子液体而变化。在多组分反应和微波合成反应中观察到类似的特异性结构效应^[25]，离子液体在微波区具有许多活性基团，从而可能对一些可溶解的物质^[26]起反应。与有机合成反应密切相关的有一种空气产品^[27]技术，该技术基于离子液体中活性气体的络合作用，其依赖于气体在固体上的物理吸附，并且提供了一种安全，有效且更加容易处理的方式来输送一些活泼气体和有害气体的方法，气体可以在低于大气压的压力下储存和运输，而不是普通的加压气瓶，从而降低了工作场所中存在的危害。

1.4.3 作为功能材料的应用

离子液体充当新型涂料^[28]的添加剂，以改善饰面，外观和干燥性能，具有强烈的物理强度和颜色稳定性。通过使用这些离子液体作为辅助分散剂，通用的水基颜料糊可用于所有类型的油漆和涂料。这将减少未来在涂料中挥发性有机物的使用。离子液体是用于二氧化碳气体燃烧后捕获^[29]的有前途的溶剂。由于人类活动造成的全球变暖与二氧化碳排放之间的联系，目前正在该领域开展重要的研究工作。离子液体用作设计用于从燃气中分离CO₂的煤电站。原则上，大部分物理和化学概念证明研究已经完成。现在面临的挑战是调整离子反应性，自组装和二氧化碳捕集的选择性，技术成熟后便可以扩大规模使用。

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