助剂Cu2(OH)PO4和石墨烯协同增强TiO2光催化制氢性能的研究开题报告

2020-02-20 09:02

1. 研究目的与意义（文献综述）

随着工业革命进程的不断推进，世界各国在各种风险挑战中积极谋求发展。化石能源锐减和由使用化石能源引起的大气污染

随着工业革命进程的不断推进，世界各国在各种风险挑战中积极谋求发展。化石能源锐减和由使用化石能源引起的大气污染，温室效应等环境问题可以说是人类面临的各类挑战中的两大巨头。化石能源的不可再生，环境问题的不断恶化，使得寻找绿色清洁型、环境友好型的可再生二次能源成为人们关注的焦点。氢能，除了具备人们所期待的绿色清洁、环境友好的特点外，还具有燃烧性能好，放热效率高的优点¹。1g的h₂燃烧放出的热量为14×10⁴j，这相当于3倍的1g汽油燃烧放出的热量²。且氢能应用模式丰富，能够帮助工业、建筑、交通等主要终端应用领域实现低碳化。总而言之，若能实现氢能的大范围推广应用，我国的能源结构将得到很大的改善。

当前制氢较为成熟的技术是矿物燃料制氢和水电解制氢³，但这两项技术都基于传统非再生能源的使用，制氢过程伴有其他污染物产生，并达不到完全的绿色清洁。1972年，日本东京大学学者fujishima h k和honda k 首次报道了tio₂光催化分解水制氢的实验⁴，这种通过光催化剂直接将太阳能分解水制氢的方法使得制氢技术向着绿色环保的目标迈出了开拓性的一步。

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2. 研究的基本内容与方案

2.1. 实验流程图

2.2. 具体实验步骤:

⒈溶液的配制：

0.01 mol #8226;L^-1 Cu(NO₃)₂溶液: 0.2497 g Cu(NO₃)₂ 100 mL H₂O

0.01 mol#8226; L^-1 (NH₄)₂HPO₄溶液:0.1321 g(NH₄)₂HPO₄ 100mL H₂O

10 vol%甲醇溶液：50 ml 甲醇 450 mL H₂O

0.5 mg #8226;mL^-1氧化石墨烯水溶液(GO)：25 mg 氧化石墨烯 50 mL H₂O 超声2 h

⒉光催化剂的制备

2-1：TiO₂/rGO/ Cu₂(OH)PO₄的制备：

实验步骤：

(1) 三口瓶中加入300mg P25，加60mL蒸馏水分散，加入3mL 0.5mg/mL GO，室温下搅拌2h。

(2) 在搅拌下加入计算好的Cu(NO₃)₂室温下搅拌0.5h，加入(NH₄)₂HPO₄ (Cu₂(OH)PO₄生成量相比于TiO₂的比例0.5 wt%，0.8wt%，1 wt%，1.5wt%，2.0wt%)，室温下搅拌30min。各样品用量如下表所示：

样品编号	0.01M Cu(NO₃)₂ /μL	0.01M (NH₄)₂HPO₄/μL
TiO₂/rGO/Cu₂(OH)PO₄ (0.5%)	1035	690
TiO₂/rGO/Cu₂(OH)PO₄(0.8 %)	1657	1104
TiO₂/rGO/ Cu₃(PO₄)₂ (1wt%)	2071	1380
TiO₂/rGO/Cu₂(OH)PO₄ (1.5%)	3106	2071
TiO₂/rGO/Cu₂(OH)PO₄(2.0 %)	4142	2760

(3) 所得悬浊液转入水热釜中，鼓风干燥箱中120℃水热反应4h。

(4) 自然冷却，过滤，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥12 h得到样品。实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

2-2：TiO₂/rGO的制备：

实验步骤：

(1) 三口瓶中加入300mg P25，加60mL蒸馏水分散，在搅拌下加入计算好的Cu(NO₃)₂室温下搅拌0.5h，加入(NH₄)₂HPO₄，室温下搅拌30min。

(2) 所得悬浊液转入水热釜中，鼓风干燥箱中120℃水热反应4h。

(3) 自然冷却，过滤，用蒸馏水洗涤3次，真空干燥12 h得到样品。实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

2-3：TiO₂/ Cu₂(OH)PO₄的制备：

实验步骤：

(1) 取80 mg P25分散到80 mL H₂O中三口瓶中。

(2) 在搅拌下加入计算好的Cu(NO₃)₂和NaH₂PO₂(Cu₃P生成量相比于TiO₂的比例0.1 wt%，1 wt%，5 wt%)，室温下搅拌0.5h。

(3) 用封口膜密封三口瓶，通N₂15 min除尽瓶内空气。

(4) 用4个365 nm 100%功率的LED灯光照60 min。

(5) 过滤，用无水乙醇洗涤几次，真空干燥3h得到样品。

2.3. 光催化制氢性能的测试

（1）将50 mg所制备的光催化剂放入100 mL平底三口烧瓶中，通过搅拌或超声处理使材料分散于80 mL10 vol%甲醇水溶液中。

（2）通入氮气15 min，除去反应器中的空气和水中溶解的氧。

（3）将反应体系密封后，采用边搅拌边在LED灯照射下的方式进行光催化制氢反应，其目的是使光催化剂悬浮在牺牲剂体系中，使反应得以充分进行。

（4）每30 min用微量气体进样器插入到烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取400μL气体，用气相色谱仪测出所生成氢气的含量，气相色谱仪型号为日本岛津GC-2014C，配置TCD检测器，载气为氮气，毛细管柱为5 Aring;分子筛。

2.4. 样品的表征

对TiO₂、TiO₂/rGO/Cu₂(OH)PO₄、TiO₂/rGO和TiO₂/Cu₂(OH)PO₄样品采用XRD、SEM、EDX、UV-vis进行表征和分析，分析助剂Cu₃P和石墨烯表面修饰TiO₂增强其可见光光催化制氢性能的机理。

3. 可行性分析

（1）已有大量文献表明TiO₂是一种高效的光催化剂，且以 Cu₂(OH)PO₄和石墨烯作助催化剂表面修饰 TiO₂增强光催化制氢性能有理论基础。

（2）本工作中所使用的药品、仪器以及装置本课题组实验室均可提供，实验所需要求均可满足，且本课题组已完成过类似方案的研究、实验和改进，指导老师王苹教授从事光催化及纳米材料的合成与表征多年，具有深厚的理论功底和丰富的实验经验，可以对本实验给予全面的指导。

3. 研究计划与安排

第1-2周：与导师见面，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。确定方案，完成开题报告。

第3-4周：完成任务书和开题报告并准备实验仪器及药品，探索实验方法；

第5-11周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进；

第12-14周：分析所得数据，制备样品进行相关测试；学会用软件处理实验数据，画出相应图形，并分析讨论。

第15周：整理实验数据，完成并修改毕业论文。

第16周：答辩。

4. 参考文献（12篇以上）

参考文献

1. 刘坚, 钟财富. 我国氢能发展现状与前景展望.中国能源. 2019, (02),32-36.

2. 王熙; 董海太; 石思琦; 陈可欣; 李来胜; 杜譞. Cu₂O/(rGO-TiO₂)复合薄膜的制备及其光催化产氢性能.华南师范大学学报(自然科学版) 2018, 50,(04), 37-43.

3. 王昊. 制氢技术现状分析及发展[J].化工设计通讯.2018, 44(11):187-188,187-18

4. FujishimaH K , H. K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature 1972, 238, 37-38.

5. 陈雅静,李旭兵,佟振合,吴骊珠.人工光合成制氢[J].化学进展.2019, 31(01),38-49.

6. 刘斌. 二氧化钛光催化材料的掺杂改性及其对气体污染物净化性能的研究. 博士, 兰州大学, 2010.

7. 陈顺生;曹鑫;陈春卉;周毓雯;卢小菊.TiO₂基复合光催化剂研究进展[J]. 功能材料 2018, 49, (07), 7039-7049 7056.

8. 张金龙,陈锋,何斌.光催化.2004.10, (华东理工大学出版社).

9. 郑莉;朱丽. 二氧化钛的改性及其在治理工业废水中的应用进展.机械.2018, 45, (09), 6-10 34.

10. 鲁阳刚.新型非贵金属助剂表面修饰二氧化钛增强光催化制氢性能.硕士,武汉理工大学, 2017.

11. 王文广. 二氧化钛基复合光催化材料的制备及其性能研究. 博士, 武汉理工大学, 2012.

12. 吴红雨. 石墨烯/TiO₂复合材料的制备及其光解水制氢特性研究. 硕士, 哈尔滨工程大学, 2015.

13. Khalid N R, Ahmed E., Hong Z L ,et al. Enhanced photocatalytic activity of grapheme-TiO₂ composite under visible light irradiation .Curr Appl Phys2012, 13(4): 659-663.

14. 张晓艳; 李浩鹏;崔晓莉.TiO₂/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性[J].无机化学学报 2009, 25, (11), 1903-1907.

15. Fan, W.;Lai, Q.;Zhang, Q.;Wang, Y. Nanocomposites of TiO₂and Reduced Graphene Oxide as Efficient Photocatalysts for HydrogenEvolution.The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, (21), 10694-10701.

16. 向全军. 二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强. 博士, 武汉理工大学, 2012.

17. 孙子君. 过渡金属磷化物的设计、合成及其用于人工光合作用的研究. 博士, 中国科学技术大学, 2018.

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19. Tian, J.; Liu,Q.; Cheng, N.; Asiri, A. M.; Sun, X. Self-Supported Cu₃P NanowireArrays as an Integrated High-Performance Three-Dimensional Cathode forGenerating Hydrogen from WaterAngewandte Chemie 2014, 53, (36), 9577-81.

20. 邵淑文; 张涛; 蔡漪. 金属磷酸盐在光催化材料中的研究进展[J].应用化工,2016,45(08):1571-1574.

21. 陈燕; 沈晓凤; 金嫣; 张丽莎; 陈志钢. Cu₂(OH)PO₄-CdS异质结的合成及其光催化性能研究[J/OL].中国材料进展:1-8[2019-05-13]

22. 王思梦; 李红涛; 张俊可; 庞钰华; 何建英; 冯彩霞. Cu₃(PO₄)₂/TiO₂复合材料的制备及可见光催化性能研究[J].化学研究,2018,29(04):389-395.

5. 指导老师意见

指导教师签名：

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