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高效且稳健的可见光产氢催化剂：双功能Cu₃P修饰的g‑C₃N₄纳米片

摘要：合理地设计非贵金属异质结依旧是实现高效、持久的光催化制氢的关键。本研究发现，在低(1.5 wt %)的和高(10 wt %)的负载量下，稳健的铜磷化物(Cu₃P)纳米颗粒可分别作为助催化剂和p型半导体。Cu₃P助催化剂和半导体均能显著提高可见光驱动的石墨化氮化碳(g-C3N4)纳米片的光催化产氢性能。相比较而言， p型Cu₃P与n型g-C₃N₄的异质结效应被认为在显著促进光催化产氢方面发挥的作用要比表面Cu₃P助催化剂的电子汇聚作用更为显著。令人印象深刻的是,在所有制备出的光催化剂中，高质量的10 wt % g-C₃N₄- Cu₃P达到了最高的光催化产氢速率--159.41 mu;mol·g^minus;1·h^minus;1，这比基样g-C₃N₄的产氢速率高出了大约1014倍。在循环实验中，g-C₃N₄minus;10 wt % Cu₃P光催化剂也表现出了可接受的光稳定性。更重要的是，这进一步证明了地球上丰富的双功能Cu₃P纳米粒子可以显著促进电子-空穴对的分离和产氢动力学，从而显著提高光催化产氢性能。这项工作将为通过在半导体上负载非贵金属双功能助催化剂来合理设计环境友好型的g-C₃N₄混合纳米异质结—用于可见光响应的光催化制氢提供新的见解。

关键词：光催化产氢，载流子分离，g-C₃N₄纳米片，非贵金属铜磷化物(Cu₃P)，pminus;n异质结

• 简介

氢能作为一种绿色且环境友好的能源受到了广泛的关注。自1972年Fujishima和Honda发表的在Pt负载的二氧化钛(TiO₂)光阳极上的光电化学产氢的开创性报告以来，在过去的40年中，大量的研究工作致力于可再生的、可持续的可见光驱动的光催化产氢半导体材料，例如TiO₂， Zn_xCd_1minus;xS和CdS。特别地，作为最好的半导体之一的非金属g-C₃N₄，在2009年首次被课题组提出用于光催化产氢。从那之后，g-C₃N₄凭借其无毒，廉价，良好的导带位置和相对较窄的能带隙以及出色的结构和光电子可控性等优点，在光催化还原CO₂，产氢和环境修复方面获得了大量关注。但是，基态g-C₃N₄的太阳能转换效率，导电率，电子-空穴分离能力以及氧化水能力通常都相当低。因此，许多有效的方法和技术例如Z型结构系统，提高结晶度，与纳米碳耦合，调控电子结构，表面和空位工程，构造异质结，纳米结构设计和负载助催化剂被应用于提高g-C₃N₄的热力学和动力学性质，从而达到充分提高它的光催化性能的目的。

考虑到太阳能的利用，负载助催化剂和构建半导体异质结这两种最具吸引力的策略已经被应用于有效的提高g-C₃N₄的光催化产氢性能。一方面，负载光催化剂不仅能增加g-C₃N₄的活和高效的电催化产氢活性。迄今为止，多种非贵金属电催化剂例如MoS₂, WS₂, WC, Ni(OH)₂, NiS_x, CoP, NiCoP, 和 Ni_xP已被证明是提高g-C₃N₄光催化产氢性能的优良且含量丰富的助催化剂。此外，构建p-n异质结也被证明可减缓电子-空穴对的复合，从而提高半导体的光催化产氢性能。p-n异质结的形成可以改变g-C₃N₄的带隙，从而提高g-C₃N₄的可见光吸收能力和电子-空穴分离效率。与预料的那样，在光照条件下，电子会转移到n型半导体g-C₃N₄的导带上，而空穴则会转移到p型半导体的价带上。因此，g-C₃N₄的光活性得到了完全地提升。然而，尽管有这些令人兴奋的结果，开发地球上丰富的助催化剂和p型半导体来设计和制造高效、耐用的g-C₃N₄基光催化产氢系统仍然是一个艰巨的科学挑战。

Cu是地球上储量最大的元素之一。特别地，在过去的三年中，Cu₃P作为一种p型半导体和电浆材料，在光电应用方面吸引了大量研究。有趣的是，p型Cu₃P也被验证可作为一种优良的电催化剂，用于降低电催化产氢过电势。迄今，Cu₃P纳米线和纳米管已被成功应用于电催化产氢。因此，深入研究Cu₃P的多种功能对开发非贵金属氢产氢反应(HER)系统具有重要意义和发展前景。重要的是，Cu₃P在促进光催化产氢方面的诱人的多功能作用很少受到关注。

基于这些有趣的研究成果，本研究旨在合理设计无贵金属双官能团磷化铜(Cu₃P)改性g-C₃N₄光催化剂，并研究Cu₃P在促进光催化产氢过程中的组分比致敏作用。随后，对双功能g-C₃N₄纳米片-- Cu₃P纳米异质结的光催化产氢性能进行了详细的测试。在TEOA作为牺牲还原剂的条件下，双功能g-C₃N₄minus; Cu₃P纳米异质结的产氢速率最高可达159.41mu;mol _bull;g^minus;1_bull; h^minus;1。并详细揭示了负载于g-C₃N₄表面的Cu₃P对提高光催化性能的组分比致敏作用。本研究可望为合成环保型的可用于高效的可见光制氢非贵金属g-C₃N₄基复合光催化剂提供一种有前途的通用方法。

• 实验部分

光催化剂的制备：g-C₃N₄纳米片的合成：空气氛围下，尿素在马弗炉中以5℃_bull;min ^–1的升温速率在500℃下加热4h，得到g-C₃N₄纳米片。随后，研磨后的g-C₃N₄粉末被加热到500℃保温2h。然后，将所得的g-C₃N₄纳米片分散在0.5 M的盐酸(HCl)溶液中用超声机处理10h后用去离子水(DI)冲洗至pH接近中性。经抽滤收集合成的样品，并将所得样品置于60℃真空条件下干燥12h。

Cu₃P的合成：Cu₃P纳米颗粒经由以下步骤合成：硝酸铜溶液（100mL，0.05M）与NaOH溶液（20mL，0.25M）在磁力搅拌下混合反应2h。随后，所得沉淀物经由抽滤、60℃真空干燥6h后得到Cu(OH)₂。然后，取所得的Cu(OH)₂（0.5g）与NaH₂PO₂（2.5g）于瓷舟中混合。所得混合物在氮气氛围下300℃煅烧1h。合成的黑色Cu₃P样品经过滤，并用去离子水和乙醇分别洗涤三次后，置于真空干燥箱中80摄氏度干燥4h。

g-C₃N₄-Cu₃P的合成：225mg的g-C₃N₄样品和25mg的Cu₃P（10wt%）于玛瑙研钵中研磨混合。得到的样品记作g-C₃N₄minus;10%Cu₃P。其他Cu₃P含量不同的复合材料以同样的方法准备并标记。

结构表征：g-C₃N₄Cu₃P的晶型采用X射线衍射仪（XRD，MSAL-XD2 衍射仪）进行测试，其辐射源为Cu Kalpha;，扫描速率为4 deg_bull; min^minus;1。光催化剂的形貌结构利用透射电子显微镜（TEM）和高分辨率的透射电子显微镜（HRTEM;JEM-2100HR 200kV，日本）进行表征。采用配备积分球附件的Shimadzu UV-2550紫外- 可见光光谱仪，在200 - 800 nm波长范围内测定光催化剂的漫反射光谱。采用VG ESCALAB250表面分析法对X射线光电子能谱(XPS)数据进行了分析。在LS 50B (PerkinElmer, Inc,USA)上385 nm处测试了稳态光致发光(PL)光谱。用Gemini-2360分析仪(Micromeritics Co，USA.)测定了77 K时光催化机的氮气吸脱附等温曲线。分别用Brunauer - Emmett - Teller (BET)方法和Barrett - Joyner - Halenda (BJH)方法分析了样品的比表面积和孔径分布。采用FLS920荧光寿命分光光度计（英国爱丁堡仪器公司），在325 nm波长的氢闪光灯(nF900，爱丁堡仪器公司)激发下，记录了所制备样品的衰减曲线。采用PerkinElmer Optima 3300DV (ICP)光谱仪对电感耦合等离子体(ICP)测量结果进行了元素分析。

光催化性能测试：常温下在100 mL三颈耐热玻璃烧瓶中，对样品进行光催化产氢实验。烧瓶在300W的氙灯(PLSSXE300, Beijing Perfect Light Technology Co., Ltd., 强度为160 mV_bull; cm^minus;2)下光照。在一个典型的实验中，50 mg制备所得样品分散在蒸馏水(68 mL)和三乙醇胺(TEOA) (12 mL)的混合溶液中。所得悬浮液超声处理40min，持续通入氮气40min以除去体系中溶解的氧。光照1h后，抽出三颈烧瓶中0.4mL的气体，利用气相色谱(GC-9500, TCD,载气为Ar气).对其进行分析。

光电化学测试：工作电极如下制备：取5mg所得的光催化剂，加入到含有乙醇（2mL）和电解质溶液（20mu;L，0.25%）的液体中。超声分散后，取50mu;L该溶液注入到一块2times;3.5cm²的氟掺杂锡氧化物（FTO）玻璃基底片上并在红外干燥箱中干燥（该过程重复10次）。得到的电极片在炉中干燥并在氮气流中150℃煅烧1h。

瞬息光电流测试：采用电化学分析仪CHI 660 (CH仪器，上海，中国)在三电极系统中进行瞬态光电流测试。制备的电极做工作电极，Ag/AgCl做参比电极，Pt片作为辅助电极。用0.1M的Na₂SO₄溶液作为电解质溶液。光源为带有紫外滤波片（lambda;gt;420nm）的氙灯（300W）。

电化学阻抗谱（EIS）测试：EIS同样在三电极系统中测试，频率范围为0.01 - 105 Hz，在黑暗中的交流振幅为2 mV。同样使用0.1M的Na₂SO₄作为电解液。

莫特-肖基特（MS）测试：分别在黑暗和可见光照射下，以扫描速率为25 mV/s，扫描电极电位为0.5 ~ 1.5 V进行MS测量。在频率为1kHz的条件下记录阻抗-电位特征。

电催化产氢：电化学产氢在以Ag/AgCl作为辅助电极，Pt片作为参比电极的三电极电解池中进行。该测试在0.5M的H₂SO₄电解质溶液中以5mV_bull;S^-1的扫描速率进行。工作电极如下步骤制备：6mg的光催化剂粉末加入到2mL去离子水中并超声处理2h。使用3mu;L制得的溶液将合成的样品沉积在玻璃碳电极上。在红外灯下干燥完成后，取3mu;L的电解质溶液（0.5%）滴加于催化剂表面并在红外灯下干燥。

• 结果与讨论

光催化剂的结构与组成成分分析。利用XRD来表征光催化剂的化学组成及晶体结构。如图1所示，实验所得Cu₃P所有可分辨的衍射峰均与标

资料编号：[3743]